锂离子电池的劣化:力-电化学耦合机理与模型

锂离子电池在充放电循环过程中会不可避免地发生容量衰减,这种性能劣化现象普遍存在,且符合人们的日常认知.然而,显而易见的电池劣化现象背后的机理则是相当复杂.本文首先分别从颗粒尺度和电极尺度入手,对锂离子电池的多尺度-多场-多过程的力-电化学耦合劣化机理进行了梳理,其中对固态电池的劣化进行了单独的讨论.进一步地,本文梳理了用以描述锂离子电池力-电化学耦合劣化行为的劣化模型.需要指出的是,由于电池劣化机理的复杂性和外部可测量的稀缺性,建立劣化模型是具有挑战性的,且目前仍存在巨大的研究空白.基于此,本文提出了一种双向劣化模型的设想,融合物理模型和数据模型,以具有一定物理意义的内变量为纽带,建立围绕内变量的“力学行为-内变量-劣化行为”完整映射,为客观、准确地描述和预测电池劣化行为提供新思路.

基于电化学-热耦合模型的动力电池逆向仿真建模与参数辨识

为了便于终端用户更容易获取到电芯内部相关的电化学参数数据,本文通过逆向拆解的方法结合电化学-热耦合模型,采用有限元仿真分析和电化学参数优化试验的方式,验证了所获取参数的精确性,并通过参数辨识的方式考虑了Bruggman系数,反应速率常数和固相扩散系数对动力电池充放电性能和温度的影响。研究结果表明:逆向拆解法可以精确地获取电池的动力学参数和热力学参数,对标锂电池的电压、温度误差范围在3%左右;Bruggman系数影响放电中后期的电压,增大数值增加极化,随着Bruggman系数的不断增大电池温度呈现减小趋势;反应速率常数影响全范围内的电压变化,温度随着反应速率常数的增大出现减小的状况,增大反应速率常数减小极化;固相扩散系数影响低SOC范围内的电压,增大数值减小极化。

离子聚合物胶体的电化学-力学耦合模型及数值方法

离子聚合物胶体中充满着液体,并能吸附电荷,在外部化学场或电场的激励下,能产生巨大的膨胀。由于这些特性,离子聚合物可以作为电化学-力学驱动器。本文采用电化学-力学多场耦合数学模型,并应用有限元法进行了数值计算。计算结果表明该模型能很好地模拟离子聚合物在电场作用下的离子重分布和胶体的膨胀与收缩行为,同时能计算胶体中离子浓度。

基于多尺度、电化学-热耦合模型的锂离子电池生热特性分析

为实现精确的电池热管理,选取正、负极材料分别为LiyMn_2O_4和LixC_6的层叠式锂离子电池为研究对象,建立了微观-宏观尺度耦合、电化学-热耦合模型,分析了不同放电倍率下单体电池的放电特性及电池包的平均温升、单体电池内部生热机理及变化特性,并详细定量分析了生热量各组成部分所占的比例及变化.分析结果表明:高放电倍率下,电池放电性能变差,温升显著提高,5C放电倍率下,温度升高63,℃.低放电倍率下,可逆热是主要的生热来源,高放电倍率下,液相中的欧姆热是主要的生热来源;相比之下,负极生热量最高,其主要来源于负极的可逆热,隔膜中所占百分比次之,正极最少,其主要来源于正极的不可逆热和欧姆热.

基于电化学-热耦合模型的锂离子电池容量衰减研究

锂离子电池电极上的SEI副反应是导致电池容量衰减的主要原因之一。本文基于SEI副反应建立了模拟电池容量衰减的电化学-热耦合模型,研究了不同环境温度和不同放电倍率下的SEI膜厚度增长规律,分析了电池相对容量的衰减问题,得出了一些有用的结论。结果表明:高温在一定程度上会加快SEI反应速率,但温度的升高对于SEI膜生长速度的影响是有限的。高倍率放电情况下,倍率大小对SEI膜厚度增长影响很小,低倍率放电情况下,倍率越低,SEI膜越厚。SEI膜厚度与电池相对容量在一定程度上呈负相关。

基于电化学-应力耦合模型的锂离子电池硅/碳核壳结构的模拟与优化

硅基电极材料在应用中的一个主要问题是巨大的体积膨胀,以及由此带来的电极材料破裂、粉化.本文在有限变形假设前提下,基于电化学-力学耦合理论,研究球形Si/C核壳结构在嵌锂过程中的浓度、应力场的演化,并在此基础上讨论了核壳结构的优化设计.计算结果显示:壳层可以很好地保护硅颗粒的膨胀;然而核内产生的较大的径向压缩应力可能导致核壳界面的脱黏,而核壳界面处的切向拉伸应力可能会导致壳层的断裂.进一步为有效提高核壳结构的电化学与力学性能,从而实现锂离子电池更长的循环寿命,考虑了两种结构的优化:1)单层核壳结构;2)双层核壳结构.结果表明对于单层核壳结构应使用更软的包覆层材料;而双层核壳结构中优化的材料布置方案为内软外硬,对双层核壳结构的硬度分析表明,内层材料的杨氏模量应低于10 GPa,而外层材料的应不高于70 GPa.本文的结论对球形材料颗粒电极的设计及优化具有一定的指导意义.

基于电化学-力耦合模型的锂离子电池充电过程中石墨颗粒的应力模拟

在锂离子电池的充放电过程中,随着电极颗粒中锂的嵌入和脱出,颗粒会发生膨胀和收缩而导致应力的产生,应力过大时会发生电极材料的脱落、破裂,致使电池内阻增加、循环性能下降、容量衰减,最终导致电池失效。该文对正负极椭球颗粒建立三维电化学-力耦合模型,计算了充电过程中电极颗粒的锂浓度分布以及负极石墨颗粒的应力分布。结果表明:两个颗粒接触的部位应力较大,且过大的应力会削弱锂离子的脱嵌能力,导致两个负极颗粒接触的部位锂浓度较低而两个正极颗粒接触的部位锂浓度较高。此外,颗粒表面径向应力为零,径向应力最大值出现在颗粒中心,最大切向应力出现在两个颗粒接触的表面。

基于电化学-热耦合模型的21700型锂离子电池充放电过程热行为分析

锂离子电池具有比能量高、循环寿命长、输出功率大、可承受较宽充放电倍率等特点,已成为电动汽车领域电池开发的研究热点.锂离子电池在循环过程中的热行为对其性能、循环寿命和安全性有着较大的影响.本文基于21700圆柱形锂离子电池建立电化学-热耦合模型,并通过实验验证模型的精确性.分析了充电过程中的热行为,包含温度和产热分布.结果表明,充电过程中的温升主要受恒流充电过程的影响,电池平均温度和总产热均呈先上升后下降的趋势,且电池不可逆热占比高于可逆热.通过对比充放电过程的温度分布和产热变化可知,恒流充电过程中的产热和温度均大于恒流放电过程,充电过程具有温度提升时间短、变化速度快、产热峰值高等特点.

基于电化学-热耦合模型的电池低温脉冲加热

低温环境下,锂离子电池性能下降,充放电困难,严重影响了电动汽车的使用。采用脉冲加热方法是一种解决该问题的有效策略。本工作采用三元锂离子电池,通过对比放电电压曲线和温升曲线的实验值和模拟值建立电化学热耦合模型,仿真分析脉冲加热下锂离子电池的电化学和热特性,研究不同脉冲振幅和环境温度下的产热分布。结果表明,在环境温度为-8℃时,4 C脉冲加热电池的温升是2 C脉冲加热的2.25倍。欧姆热和极化热决定着总产热量的大小。环境温度越低,锂离子电池的极化越严重,但随着脉冲的进行,极化有所平缓。大脉冲电流和较低温度下的脉冲加热有更大的温升速率。脉冲加热后电池表面最高温度在几何中心偏下的位置,且最大温差不超过2℃,具有良好的温度均匀性。

基于电化学-热耦合模型的储能用锂离子电池的发热状况研究

作为储能电站用储能电池,磷酸铁锂离子电池(下文简称为“锂离子电池”)的发热现象极易给储能电站造成运维安全隐患,分析锂离子电池在不同工况下的发热状况可有效减少其发热现象的产生。基于三维电化学-热耦合模型,提出了产热速率压缩降维方法,在保留电池表面温度不均衡特征的条件下进行了模型仿真研究。通过实验,研究了储能用锂离子电池在单次充放电循环过程中的表面温度值及温度分布变化,证明该模型能够准确反映储能用锂离子电池在充放电循环过程中的发热状况和温度变化趋势。研究结果可提高电化学储能电站的安全性,并为后续储能电池模组研究提供参考依据。

腐蚀缺陷对921A钢力学-电化学性能的影响

针对目前舰船腐蚀电场方面的研究没有考虑舰船在服役环境中因应力应变造成腐蚀加剧的问题,基于金属/溶液的力学-电化学耦合模型,推导应力应变条件下腐蚀缺陷深度和缺陷宽度对舰船921A钢壳体及溶液应力分布,腐蚀电位、电流密度以及腐蚀电场影响规律的理论表达式,采用COMSOL Multiphysics软件对耦合模型开展仿真计算。研究结果表明:腐蚀缺陷深度越大或者缺陷宽度越小,腐蚀缺陷处的应力集中越明显;溶液中的电位差随着缺陷深度的增大而增大,金属/溶液界面的腐蚀电位随着缺陷深度的增大而急剧负移,而腐蚀电位随着缺陷宽度的减小小幅负移;缺陷深度对阳极电流密度、阴极电流密度和净电流密度的影响均大于缺陷宽度,缺陷两端点的净电流密度为负;电场模量随着缺陷深度的增大而逐渐增大,随着缺陷宽度的增大而逐渐减小。

基于颗粒重组理论的水合物沉积物温-压耦合热力学模型

水合物沉积物赋存时的温度和孔隙水压变化对沉积物的力学性质影响明显。基于颗粒重组理论,通过引入温-压耦合系数δ、剪应变和体应变胶结应力衰减方式(λ_(v),λ_(s))和水合物饱和度影响下的剪胀方程d,建立了水合物沉积物温-压耦合热力学模型。利用数值模拟结果同室内试验结果的对比分析,从宏观力学性质变化和微观作用机理两个角度探讨了围压、水合物饱和度和温-压耦合系数对沉积物力学特性的影响。最后,对模型中的刚度系数和体应变衰减参数进行敏感性分析。结果表明:引入温-压耦合系数的水合物沉积物模型能够很好的描述沉积物赋存的温度和水压同其力学特性变化关系。环境温度降低和水压增大增强了微观层面水合物的胶结强度和刚度,宏观表现为峰值强度、应变软化和剪胀性提高。刚度系数γ通过增大沉积物初始刚度使得沉积物表现出更强的峰值强度。体应变衰减参数λ_(v)通过提高胶结应力衰减速率增强沉积物的应变软化特性。

基于COMSOL电化学-热耦合模型的动力电池内部温度估算

磷酸铁锂电池因其成本优势而在新能源汽车领域得到广泛应用,但其热安全性仍不完善;因此,研究内部发热情况和预测温度分布非常重要。基于COMSOL Multiphysics电化学-热耦合模型对电动汽车动力电池的内部温度进行了数值模拟,研究发现:(1)放电倍率越大,电池温度分布不均匀的现象越突出,热点大多出现在正负极耳处,5C放电末期正极耳温度高于平均温度25℃;(2)提高散热系数对最高温度和温差都有显著的抑制效果,强制对流下,放电末期最高温度下降至27.2℃,温差下降至1.8℃,正负极耳由于其高导热系数反而成为冷区;(3)环境温度越低,电池的内阻越大,产热效率越高,相同条件下,环境温度为0℃和40℃时最高温升分别为10.3℃和4.49℃,上升了5.81℃;(4)用最小二乘法分别拟合了平均温度关于倍率、散热系数和环境温度的公式,实现了电池内部温度估算,为优化冷却系统设计奠定了基础。

考虑力学-化学荷载下压实黏土垫层中一维非线性固结与污染物运移耦合模型

针对力学-化学荷载下压实黏土垫层中一维固结与污染物运移耦合过程,考虑了土体压缩性和渗透性的非线性变化,建立了相应的耦合模型,并利用有限差分法对该模型进行了求解。通过与有限元软件COMSOL Multiphysics计算结果和已有解析解计算结果展开对比分析,对所建耦合模型正确性进行了验证。基于所建模型,比较研究了两种假定情况下力学荷载pu和渗滤液中污染物浓度Cb对耦合过程的影响。结果表明:当忽略非线性压缩和渗透特性时,力学荷载pu的增大会使污染物运移速率降低;但当考虑非线性压缩和渗透特性时,pu的增大会使污染物运移速率增大,这主要是由于污染物运移过程会受对流和扩散作用的综合影响。污染物浓度Cb的增大会使沉降量增大,超孔隙水压力值减小,也会使得污染物运移速率降低;相比于忽略非线性的情况,考虑非线性情况下Cb对沉降量、超孔隙水压力和污染物运移速率的影响会减弱。

机车-轨道空间耦合动力学模型及其验证

基于车辆 -轨道耦合动力学理论 ,以六轴机车为例 ,建立了机车 -轨道空间耦合动力学模型 ,并编制了相应的计算机仿真软件。通过与实车线路试验结果进行比较 ,表明该模型及其仿真软件是正确可靠的 ,可以用于分析研究机车与轨道的动态相互作用问题 。

深海采矿流-固耦合软管系统的非线性动力学模型

软管在深海采矿系统中是连接中继舱和集矿机的输送枢纽，目前国内外研究途径通常直接采用离散的有限元方法，没有建立严格的系统的数学模型且计算中提出了许多限制性假设。本文针对这一缺陷，在广泛综合考虑各种因素的基础上，放弃了一些特殊的假定，考虑了应变表达式中位移高阶量的影响与横向剪力的作用，提出了适合大位移几何非线性、流·－固耦合的弹性杆件结构所需满足的三维空间不定常连续性偏微分方程。本文提出的数学模型可应用于任意细长圆截面结构的静力或动力非线性分析。

填埋气体迁移气-热-力耦合动力学模型的研究

基于连续介质力学 势弹性力学原理 ,运用多场耦合理论建立了填埋场中可压缩垃圾气体迁移耦合的动力学模型 ,并采用摄动法及积分变换法对该强非线性数学模型进行拟解析求解。通过算例对比分析 ,探讨了耦僵动力场中气压、温度和应力变化对可压缩气体迁移的影响 ,得出了垃圾气体迁移过程中的孔隙压力分布规律。结果表明 ,三场耦合作用与非耦合作用相对差别较大 ,耦合效应不能忽略。这为定量化研究垃圾气体在填埋场中的扩散状况以及污染气体的排放和收集、防止二次污染提供了可靠的理论依据。

基于耦合动力学模型的围岩-支架相互作用分析

液压支架处于与围岩相互作用的工作环境中,因此掌握其耦合作用规律,对于液压支架的抗冲击、自调适设计具有十分重要的意义。以ZY12000/28/64支顶掩护式液压支架为研究对象,运用拉格朗日第二类动力学理论建立6自由度围岩-支架耦合动力学方程。应用该动力学方程,分析了基本顶质量、基本顶初始高度及断裂点位置对液压支架动力学响应的影响。结果表明,立柱千斤顶、平衡千斤顶的受力随着基本顶质量和基本顶初始高度的增加呈线性增大;随着断裂点位置的前移,立柱千斤顶受力增大、平衡千斤顶受力减小。

热-水-力耦合作用下岩石损伤力学模型与验证

为了探讨高温、高孔隙水压、高围压对岩石损伤破坏的影响,基于损伤力学基本理论,并结合应变等价性原理,建立热-水-力耦合作用下的损伤力学模型,构建表征岩石损伤演化的表达式,通过水-力耦合作用下热损伤花岗岩室内试验验证了该模型的合理性,并根据室内试验确定了模型参数。试验结果表明:提出的模型能较好地反映热-水-力耦合作用下岩石应力-应变过程,且能表征上述作用下岩石损伤演化规律;高温损伤会导致岩石由脆性逐渐向延性转变,而孔隙水压会进一步加剧岩石损伤演化。

稠油油藏热-流体-力学耦合模型研究及应用

在稠油油藏开发中,由于原油黏度高一般采用注蒸汽开采。基于连续介质力学理论,考虑了热对流的影响,建立了蒸汽注入条件下对地层压力、变形和有效应力定量评价的改进的热-流体-力学耦合数学模型;应用全隐式顺序Galerkin有限元数值解方案对注蒸汽井热-流体-力学耦合过程进行了数值模拟。计算结果表明,由于地层流体高温膨胀引起的高压力,会导致位移、变形,甚至地层结构破裂;温度对地层破裂形态的影响显著。研究表明,这个改进模型比传统模型更加准确、实用,可以用于蒸汽注入速率优化和油藏、地质、热-流动力反应、地应力水平等综合作用效应研究。