加合结晶及其在对苯二甲酸残渣回收中的应用

加合结晶是一种特殊的结晶分离方法。对苯二甲酸(TA)在某些酰胺类溶剂如N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的溶解与结晶在恒温条件下即可自发进行,生成的新晶体是TA:DMAC(mol/mol)为1:2的溶剂化加合物,溶质与溶剂通过O—H…O的氢键作用结合。这种加合结晶具有高度的选择性,在20～70℃,单步结晶即可去除中纯度对苯二甲酸(MTA)残渣中90%～95%的有色杂质,是一种高效的残渣回收方法。

芳香二羧酸在有机溶剂中的加合结晶

加合结晶是一种新型的结晶分离方法。对三种芳香羧酸(对、邻、间苯二甲酸,TA、OPA、IPA)在6种溶剂中的结晶物质进行了分光光度法测定、热重分析和XRD表征,发现TA在6种溶剂中的结晶3种是普通结晶,3种是溶剂与溶质一同析出的加合结晶,其中又只有TA-二甲基乙酰胺(DMAC)、TA-N-甲基吡咯烷酮(NMP)两种加合结晶对溶质具有高度的选择性。XRD表明加合物晶体是一个TA分子与两个溶剂分子通过O-H…O的氢键作用形成的结晶体。3种芳香羧酸在溶剂DMAC中的结晶状态有很大差别:TA、IPA都能与DMAC形成加合物晶体,OPA与DMAC难以形成加合物。其原因是:TA/IPA与溶剂分子之间的结合属分子间氢键,作用较强;OPA带有分子内氢键,与溶剂的作用弱,不能形成稳定的加合物晶体。

应用DMF加合结晶的涤纶碱减量废渣中对苯二甲酸回收

为有效回收涤纶碱减量废渣中的对苯二甲酸(TPA),用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂,经蒸馏提纯后,在降温过程中使溶液中的TPA以加合结晶的形式分离出来,然后将加合结晶产物烘干,使其分离出来,实现对TPA的回收。采用红外光谱、热重分析、紫外分光光度计和酸值滴定法分析了回收产物的基团、纯度和酸值等。当蒸馏温度为164℃、烘干温度为105℃时,回收的TPA产品纯度接近于标准试剂,酸值达到了标准试剂的96.82%。研究结果表明,烘干温度对回收产物TPA有较大的影响,采用DMF溶剂通过加合结晶能够有效地回收碱减量废渣中的TPA。

TA与NMP形成的加合物晶体表征

采用高效液相色谱(HPLC)、热重(TG)、X线衍射(XRD)、分光光度法等方法对溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)与对苯二甲酸(TA)形成的加合物晶体进行表征,所形成的加合物是1个TA分子与2个NMP分子通过O—H…O的氢键作用形成的结晶体,该晶体在50℃以上不稳定,易受热分解而脱除溶剂.通过计算得出,TA与NMP之间的氢键键能为-87.8KJ/mol,属于较强类型的氢键作用.研究表明,加合结晶可以除去TA固体残渣中97%以上的有色杂质,是一种新型的结晶分离方法.

均苯三酸与N-甲基吡咯烷酮形成的加合物晶体表征

均苯三酸(TMA)固体在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的重结晶是一种新的溶剂化晶体,采用色谱、热重、X-射线衍射方法对新晶体进行了表征,结果表明:TMA-NMP晶体是1个TMA分子与3个NMP分子通过O-H…O的氢键作用形成的加合物结晶体,该晶体不稳定,在75℃以上受热分解后脱除溶剂。计算得出,TMA与NMP之间的氢键键能为-127.9 kJ/mol。

2,5-呋喃二甲酸的结晶和晶体结构解析

针对2,5-呋喃二甲酸(FDCA)缺乏单晶基础数据和纯化难的问题,用加合结晶法对粗FDCA进行分离,再用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)结晶纯化,制备并解析不同溶剂中的FDCA单晶。发现水和DMF中的FDCA单晶结构相同,分子间有两种氢键,呋喃环间氢键使FDCA和加合结晶结构更稳定;与N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)加合结晶纯化后,FDCA脱色率高达94.94%,DMF中结晶后FDCA纯度最高达R=99.98%。