乙烯和降冰片烯加成共聚合催化体系

在C5系列的综合利用中近年来备受关注的环烯烃共聚物是最具有发展潜力的高端产品之一。本文评述了用于乙烯和降冰片烯类共聚合体系新型加成催化剂的最新进展,包括茂金属催化剂、非茂金属催化剂和后过渡金属催化剂三大类。开发新型半夹心型催化剂是茂金属研究领域的热点,目前主要有两类:限定几何构型催化剂(CGC)以及Cp′MX3和Cp′M(R)X2(Cp′=茂基或取代茂基;M=Ti,Zr,Hf;X=卤素或烷基;R=OAr,NR2,NPR3)。非茂金属催化剂则具有亲电能力更强的活性中心及更开放的配位空间,通常具有更高的NB插入率,甚至在一定条件下具有类活性聚合的特征。后过渡金属催化剂由于对氧(或Lewis酸)更不敏感,导致对极性基团有更好的耐受性。此外,重点围绕配体结构对催化特性的影响,对如何提高分子量和环烯烃的有效插入率及其序列结构的调控等进行了对比和剖析,并展望其今后发展趋势。

新型双苯并环己酮芳亚胺镍(Ⅱ)催化降冰片烯与甲基丙烯酸丁酯共聚合

采用自制的新型双苯并环己酮芳亚胺镍催化剂双苯并环己酮-2,6-二甲基苯亚胺镍(Ⅱ)(Ni{C10H8(O)C[2,6-C6H3(CH3)2N]CH3}2,C1)和双苯并环己酮-2,6-二氯苯亚胺镍(Ⅱ)(Ni{C10H8(O)C[2,6-C6H3Cl2N]CH3}2,C2)与三五氟苯硼[B(C6F5)3]结合,在一定的反应条件下可高效催化降冰片烯(NB)与甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)的乙烯基加成共聚合.提出了催化聚合时存在的可能失活机理;研究了不同单体投料比对催化活性、产率及产物性能的影响.根据Kelen-Tüds方法分别估算出2种单体在不同催化体系下的竞聚率,即当催化体系为C1/B(C6F5)3时,竞聚率rn-BMA=0.02,rNB=16.28,rNB·rn-BMA=0.32;当催化体系为C2/B(C6F5)3时,rn-BMA=0.01,rNB=64.83,rNB·rn-BMA=0.65.结果表明,2种单体在2种体系催化下均为无规共聚合.

乙烯和环烯烃共聚用有机金属催化剂

配位催化共聚是制备环烯烃共聚物的主要方法,目前商品化的环烯烃共聚物主要由乙烯与降冰片烯或者四环十二碳烯共聚得到。共聚单体及其含量是决定环烯烃共聚物性能的关键因素,而决定共聚单体含量的最核心因素是催化剂。本文从催化剂结构的角度出发,综述了乙烯和降冰片烯/四环十二碳烯共聚用有机金属催化剂,从双茂有机金属催化剂、单茂有机金属催化剂、非茂有机金属催化剂、后过渡金属催化剂等部分进行论述,同时论述了催化剂结构及关键聚合工艺(如温度、压力、单体浓度等)对催化活性及共聚单体插入量的重要影响。此外,由于乙烯与四环十二碳烯共聚活性低,未来针对该共聚反应的研究会继续进行。合成更多新结构的配体、开发更高活性的催化剂、构建更经济有效的反应体系将会是新的研究重点。

丁醇封端聚醚的制备与应用

以丁醇为起始剂,采用特殊分子结构设计,在催化剂KOH的催化作用下,与环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)进行共聚加成反应,并进行了醚化封端和精制后处理,合成制备了丁醇封端聚醚。分析了制备过程中影响产品性能的因素,探讨了丁醇封端聚醚在化纤油剂、工业润滑油以及石油破乳剂等领域的应用前景。