石油炼制中的加氢技术原理与应用策略

在当前的石油炼制工艺中,加氢技术发挥着不可或缺的应用优势。为实现此项技术的良好应用,本文特对其应用策略进行了研究。包括石油炼制分析、加氢技术分析、加氢技术在石油炼制工艺中的主要应用策略及其应用质量提升策略等。希望通过本次研究,可以为加氢技术的合理应用与石油炼制工艺质量的提升提供科学参考。

煤焦油加氢工艺及研究进展

基于对煤焦油特性的分析,介绍了煤焦油加氢的目的及特点,对比了煤焦油加氢与石油馏分油加氢的不同点,详述了煤焦油固定床加氢技术、延迟焦化-加氢裂化技术、悬浮床加氢技术的特点及研究进展,并对以上三种加氢技术进行了方案比选,分析认为悬浮床加氢技术可处理全馏分煤焦油,实现装置长周期运转,加氢产品收率高,品质好,经济性更好。

前置上流式反应器的固定床渣油加氢工艺运行分析及研发建议

原油价格高企,需要高效利用原油资源,渣油加氢技术是较好的选择,微膨胀的上流式反应器与固定床反应器结合的渣油加氢工艺技术已成功开发并多次工业应用。分别选取两套上流式反应器与固定床反应器结合的渣油加氢装置(A、C)和两套固定床渣油加氢装置(B、D)进行对比分析,结果表明:前置上流式反应器的渣油加氢工艺技术也能加工不同类型的渣油原料,A装置加工高氮含量的渣油原料,其在装置运转第14周期脱硫率、脱氮率、脱金属率和降残炭率分别为82.46%,31.51%,73.69%,54.85%;C装置加工高硫含量的渣油原料,其在装置运转第5周期脱硫率、脱氮率、脱金属率和降残炭率分别为85.23%,38.71%,72.83%,54.49%;级配催化剂均满足装置的技术需求。与固定床渣油加氢装置相同,上流式反应器第一催化剂层也会出现较大的径向温差,第一反应器压降也会升高,主要与催化剂床层中的物流分布和膨胀程度有关。建议进行上流式反应器内构件、催化剂和关键工艺参数的协同研发。

煤焦油加氢制备喷气燃料工艺探索

以新疆某企业净化后煤焦油为原料,在加氢精制段压力为16.0 MPa、温度为365℃、空速为0.6 h^(-1)、氢油体积比为1000,加氢改质段压力为16.0 MPa、温度为370℃、空速为1.0 h^(-1)、氢油体积比为1000的条件下,在固定床中试装置上开展加氢实验。结果表明:净化后煤焦油原料经过加氢精制与改质后,馏程明显前移,产品碳氢比明显下降,饱和烃含量明显提升,芳烃含量显著下降,胶质完全转化为常规油品组分。切割出的130~285℃喷气燃料馏分满足国家标准(GB 6537—2018)3号喷气燃料标准。

利欧首套国产化渣油加氢进料泵及液力透平设备成功应用案例

一、应用背景鉴于渣油加氢液力透平的技术难度大和工况复杂:高温、高压、气液混输、含有焦炭及催化剂颗粒,2015年以前,该技术在国内尚处于空白阶段,炼油项目大型加氢装置加氢进料泵和液力透平长期被进口或合资品牌垄断,客户面临着设备造价高、维保费用高、服务周期长等各种问题。2014年,中国石油化工股份有限公司长岭分公司的170万吨/年渣油加氢配套液力透平振动过大,经维修后仍无法投用。2015年6月1日,利欧集团泵业有限公司为其自主研制的高温高压液力透平一次性开车成功,首次实现了该类透平真正意义上的国产化。

CO、CO_(2)及其混合物加氢转化制甲烷的热力学平衡研究

由CO和CO_(2)加氢制甲烷是现今氢能储存及燃料和化学品可持续生产的有效途径之一,但目前对该反应过程(尤其是针对CO和CO_(2)混合物加氢)的一些细节尚不明晰。为此,作为前期有关CO和CO_(2)加氢制烃和醇研究工作的补充,本工作对CO和CO_(2),尤其是两者混合物的加氢制甲烷反应过程进行了热力学分析。结果证实,与单独CO或CO_(2)相比,两者混合物加氢制甲烷更为合适,总碳基甲烷收率可作为评估甲烷合成反应过程效率的重要指标。CO加氢的甲烷平衡收率比CO_(2)加氢的高,而CO和CO_(2)混合物加氢的总碳基甲烷平衡收率位于两者之间;对于CO和CO_(2)混合物加氢,尽管CO和CO_(2)的平衡转化率随进料组成不同会有很大的变化,但其总碳基甲烷平衡收率随着原料中CO_(2)/(CO+CO_(2))物质的量比的增大而线形降低。整体上看,在温度低于400℃和压力高于0.1 MPa时,无论是CO、CO_(2)、还是两者混合物的化学计量比加氢,其总碳基甲烷平衡收率均高于85%。这些结果无疑对高效CO和CO_(2)加氢制甲烷催化剂研制及反应过程的设计和操作优化有重要的参考价值。

一步法加氢制生物航煤催化剂研究进展

与两步法制航煤相比,一步法生产过程具有成本低、反应步骤简单、能源消耗低等优点。一步法高效制航空煤油的关键是催化剂的选择,催化剂需要同时具有加氢脱氧、异构和选择性裂化等性能。本文阐述了近年来植物油一步加氢制航煤双功能催化剂的选择与制备,并介绍了双功能催化剂中酸中心与金属中心对反应的贡献。具有十元环孔道的微孔分子筛具有独特的异构烃选择性,但与介孔分子筛相比,反应物与产物分子扩散阻力较大,因此合成分级孔分子筛或介微孔复合分子筛是未来催化剂载体的较优选择。同时探讨了活性金属对催化反应活性的影响,与贵金属催化剂相比,双金属、过渡金属、过渡金属硫化物与过渡金属磷化物表现出优异性能的同时可以降低成本。最后探讨了催化剂的制备方法对活性物种分散度的影响,高分散的过渡金属催化剂在反应过程中显示出更高的反应活性。

基于低损耗热压缩的新型液氢加氢站工艺系统构建

为解决国内现有液氢加氢站中核心设备短期内无法实现国产化以及液氢站加注过程中氢浪费量过大等问题,基于机械压缩增压和热压缩增压机理,构建了基于低损耗热压缩的新型液氢加氢站工艺系统,并利用Aspen HYSYS软件对该新型液氢加氢站工艺系统进行了稳态模拟,得出了系统运行工况参数,确定了优化工艺方案。在此基础上对现有液氢加氢站和新型液氢加氢站系统及其热压缩模块分别进行了能耗分析,结果表明,现有的“增压与汽化并行”式液氢加氢站系统比能耗为0.912 kWh/kg,而低损耗热压缩的新型液氢加氢站系统比能耗为0.322 kWh/kg,其比能耗比现有液氢加氢站降低了64.8%。这表明基于低损耗热压缩的新型液氢加氢站系统更节能,系统中关键部件的[火用]效率也更高。

活性金属Ni d电荷密度对Ni_(2)P/Al_(2)O_(3)催化剂菲加氢性能的影响

高温煤焦油中菲含量高,将菲深度加氢饱和得到全氢菲,可提升菲利用率,且全氢菲密度大,热值高,可作为喷气燃料理想组分。然而,在菲加氢反应过程中菲与中间加氢产物的竞争吸附不利于菲在催化剂上吸附活化,且对称八氢菲进一步加氢是菲加氢饱和过程的速控步骤,其吸附活化困难不易解决,催化剂活性难以满足加氢需求。根据稠环芳烃与过渡金属间π络合吸附机理,在反应物吸附活化过程中,稠环芳烃分子和活性金属分别充当电子供体和电子受体,故Ni基催化剂中活性金属Ni处于缺电子状态时利于生成全氢菲,但关于Ni缺电子量及其电子结构如何影响催化剂菲、对称八氢菲加氢性能的原因需进一步探究。此外,基于负载型Ni_(2)P催化剂稳定性高、耐硫、耐氮性强等优势,采用次磷酸盐歧化法通过调变P/Ni物质的量比制备具有不同Ni d电荷密度的Ni2P/Al_(2)O_(3)催化剂,考察Ni d电荷密度对菲、对称八氢菲吸附和反应性能的影响规律。结果表明,在320℃、5 MPa、空速1 309 h-1反应条件下,Ni-2.5P/Al_(2)O_(3)催化剂转换频率fTO最高(44.64×10^(-3)s^(-1))。通过吸附活化熵描述菲、对称八氢菲与催化剂表面间相互作用强度,发现菲、对称八氢菲在不同Ni-xP/Al_(2)O_(3)催化剂表面吸附强度不同。通过定量计算Ni d电荷密度,明确了Ni2P/Al_(2)O_(3)催化剂用于菲加氢反应时适宜Ni d电荷密度约-0.24 e,对称八氢菲加氢反应适宜的Ni d电荷密度约-0.05 e。

加氢站氢气泄漏扩散特性的小尺寸实验与模拟研究

为探究泄漏量、环境风速对加氢站内氢气泄漏扩散的影响,使用氦气代替氢气,开展小尺寸风洞实验与数值模拟研究,分析泄漏量、环境风速对氢气泄漏扩散特性的影响规律。研究结果表明:下风向有障碍物存在时会导致其附近风速降低,泄漏气体的扩散距离反而增大;在垂直于风向的水平方向上,气体扩散距离受到泄漏量和风速的影响较小,在高度和风向方向上,气体扩散距离大致与泄漏量和风速比值的均方根成正比;可燃区域体积大致与泄漏量成正比,与风速成反比;通过相似原理得到全尺寸加氢站氢气扩散距离和可燃区域体积的计算公式,其计算值与全尺寸模拟结果相符合。研究结果可为加氢站事故预防提供一定参考。

农业废弃物加氢热解联合挥发分催化加氢制燃料油

利用农业废弃物生产燃料油是“双碳”背景下富有吸引力和挑战性的课题。该研究在两段加压固定床反应器上进行了生物质加氢热解联合挥发分催化加氢转化试验,由生物质加氢热解(压力5.0 MPa、升温速率15℃/min、终温700℃)产生的挥发分通过NiMo-HZSM-5层进行催化加氢(压力5.0 MPa、温度320℃)实现生物油提质;研究了3种农业废弃物玉米秸秆、棉花秸秆和花生秸秆的产油特征,借助水洗和酸洗预处理的方法、并采用纤维素和木质素模型化合物考察了不同纤维组成的影响。结果得到,3种农业废弃物的催化加氢生物油产率为10.3%~15.9%,生物油中脂肪烃占比达73.0%~84.8%,几乎不存在含氧化合物和含氮化合物。3种农业废弃物经水洗后脱除部分中性溶解物后,其催化加氢生物油产率提高至18.1%~18.5%;经酸洗后主要残留纤维素和木质素,其催化加氢生物油产率相比水洗又有所提高。模型化合物的研究揭示,纤维素可获得产率较高的富含环戊烷、环己烷和十氢萘类脂环烃化合物的催化加氢生物油,而木质素的催化加氢生物油产率较低,倾向生成单环芳烃,也可生成环己烷和十氢萘类化合物,却不易生成环戊烷类化合物。该研究提供了利用农业废弃物高效生产燃料油的新技术途径。

负载型MoS_(2)基加氢催化剂活性相的限域构建及其加氢脱硫活性

基于对负载型NiMo加氢脱硫催化剂活性相的结构设计,以具有内径10~30 nm直通孔道的天然埃洛石纳米管(HNT)为载体,利用其“孔道空间限域效应”作为MoS_(2)活性相结构的控制基础,以硫代钼酸铵和硝酸镍为金属前驱物,采用等体积浸渍法一次浸渍工艺,通过改变金属负载量、Ni/Mo(原子比)等工艺条件制备系列双金属NiMo/HNT催化剂。通过X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM-EDS mapping)、X射线光电子能谱仪(XPS)等手段对所得催化剂的结构进行表征,以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物对催化剂的脱硫活性进行评价。结果表明:HNT载体的使用可有效控制MoS_(2)活性相尺寸,催化剂中的Mo、Ni金属组分几乎全部集中于载体的孔道内部并呈原生的亲密接触状态,同时Ni、Mo组分具有更高的硫化程度,协同效果更好;NiMo/HNT催化剂的加氢脱硫活性和加氢选择性均显著优于使用氧化铝载体的参比催化剂,其中DBT转化率最高增幅41.6%,反应速率R最大可以提升92%,加氢选择性最大可提升60%。

富油煤焦油中多环芳烃加氢饱和反应研究进展

【意义】多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是煤焦油中最主要的成分之一,通过加氢饱和可制取具有高能量密度和高热稳定性的喷气燃料。通过分析PAHs加氢过程特点,指出PAHs自身的共振能和加氢中间产物的空间位阻,以及原料和中间产物在催化剂活性位上的竞争吸附是PAHs加氢饱和的关键难题。【进展】综述了近年来PAHs加氢饱和催化剂的研究进展,分析了影响催化剂性能的本质原因,指出提高催化剂活性金属组分的分散度、减小催化剂金属颗粒尺寸可以使催化剂具有更多的加氢活性位点,活性金属适宜的缺电子状态能促进PAHs分子在活性位点上的吸附活化,抑制竞争吸附带来的不利影响。具有丰富孔道和介孔(6~8 nm)结构的催化剂载体有利于PAHs和加氢中间产物的扩散,降低加氢中间产物的空间位阻对加氢反应的不利影响,同时可提供更多的反应表面,促进深度加氢反应进行。酸性适宜的载体可以与活性组分产生相互作用,促进活性组分形成适宜的缺电子状态。总结了PAHs加氢饱和过程的热力学和动力学特征,PAHs加氢反应为放热可逆反应,平衡常数和平衡转化率随反应温度降低而增大,随反应压力的升高而增大,PAHs的扩散性随反应温度的升高而增强,吸附常数随饱和环数的增加而减小。【展望】最后,从催化剂活性组分和载体的设计及调控、PAHs加氢饱和过程热力学和动力学研究等方面提出了研究建议。对煤焦油中PAHs加氢饱和过程及其催化剂的分析和讨论将为富油煤资源高效开发利用提供有益指导。

煤/重油加氢共炼残渣中甲苯可溶物制备中间相沥青的可行性研究

以煤/重油加氢共炼残渣中的甲苯可溶物(TS)为原料,研究了在直接热缩聚基础上添加共炭化剂制备中间相沥青的可行性。探索了反应温度、反应时间2个直接热缩聚条件,以及在优化的直接热缩聚条件下添加四氢萘(共炭化剂)对产物中间相含量、晶体结构以及组成的影响,并通过热沉降对中间相沥青产物中的各向异性组分进行富集,以期获得不同中间相含量的中间相沥青。结果表明,TS的直接热缩聚产物中,各向异性组分极少,中间相质量分数最高仅为9.0%,而在直接热缩聚基础上添加四氢萘可有效促进中间相的形成。TS在反应温度400℃、反应时间6 h和添加10%(质量分数)四氢萘条件下,可制备出中间相质量分数为42.8%的中间相沥青。该中间相沥青在热沉降温度340℃、热沉降时间5 h条件下,可有效富集各向异性组分,得到从热沉降产物底部(中间相质量分数96.2%)到顶部(中间相质量分数3.9%)等不同中间相含量的中间相沥青。

用核磁共振氢谱分析氢化苯乙烯-共轭二烯烃嵌段共聚物的苯环加氢度

采用核磁共振氢谱测定了苯乙烯-共轭二烯烃嵌段共聚物及其加氢反应产物氢化苯乙烯-共轭二烯烃嵌段共聚物(HSBC)的微观结构和组成,计算了HSBC的苯环加氢度,并与紫外光谱法的计算结果进行对比分析。结果表明,与紫外光谱法相比,核磁共振氢谱法具有步骤简单、快捷高效等优势,由其计算所得HSBC的苯环加氢度与紫外光谱法计算结果具有较好的一致性。

用于MTO装置中的乙炔选择加氢催化剂研究

在MTO工艺装置生产乙烯的过程中,乙烯中常含有50~200μL/L左右的微量乙炔,现有的石油烃蒸汽裂解制乙烯装置中常用的碳二加氢催化剂或适用于微量乙炔选择加氢的乙烯精制催化剂并不是MTO工艺中乙炔选择加氢的最好选择。通过研究Pd含量变化对催化剂性能的影响,发现降低Pd含量能够提高催化剂的乙烯选择性,降低催化剂的乙炔合格温度,在保证乙炔加氢合格的情况下,通过控制较低的氢炔比还能获得更好的乙烯选择性。通过添加适当的助剂,控制助剂的用量也能够提高催化剂的乙烯选择性。和商业碳二加氢催化剂BC2相比,采用浸渍法制备的BC2-MTO催化剂活性组分Pd含量降低了50%以上,活性金属Pd的分散度提高了69%,能够在较低的反应温度和氢炔比条件下使用,具有更好的催化活性和乙烯选择性。

TH/FHUDS系列加氢催化剂级配技术的工业应用

针对某石化公司焦化汽柴油加氢装置掺炼催化柴油混合原料使得加氢脱硫难度增加,催化剂失活速率加快,催化剂寿命缩短等问题,开发出TH/FHUDS系列加氢催化剂级配技术,并与HPS/FHUDS加氢催化剂的工业应用进行对比。结果表明:与HPS/FHUDS加氢催化剂相比,TH/FHUDS加氢催化剂的加氢捕硅剂装填量减少14.78 t,加氢精制催化剂装填量增加42.27 t;在焦化汽柴油和催化柴油混合进料量为250 t/h,加氢保护反应器入口温度为289℃,氢分压为7.3 MPa,氢油体积比为560,加氢主反应器平均反应温度为364℃的条件下,能够稳定生产含硫量不大于10μg/g的超低硫柴油;后者的加氢脱硫、脱氮活性更高,芳烃饱和能力更强,精制柴油产品的含硫量降低2.7μg/g,含氮量降低42.3μg/g,多环芳烃质量分数降低3.9个百分点,十六烷值提高约2个单位。

裂解汽油二段加氢催化剂LY-9802的抗CO性能及工业应用

针对某裂解汽油加氢装置氢气中CO体积分数(1000×10^(-6)以上)较高的情况,分析了CO对裂解汽油二段加氢催化剂LY-9802加氢性能的影响,考察了催化剂LY-9802的工业应用效果。结果表明:催化剂LY-9802能使氢气中的CO部分加氢生成CH_(4),随着反应温度升高,CO转化率和CH_(4)生成率均提高,但CO转化率不超过60%;在氢气中CO体积分数为1400×10^(-6),反应器入口温度为245~260℃的小试加氢反应条件下,产物溴价为0.005~0.008 g/g,含硫量为0.5~0.8μg/g,当入口温度分别为265,275℃时,产物溴价分别小于0.005,0.001 g/g,含硫量分别小于0.5,0.1μg/g,提高入口温度能有效恢复并提升催化剂活性;在加氢反应器二段入口温度为280~320℃的工业生产条件下,床层温升在40~60℃波动,加氢产品溴价不大于0.001 g/g,含硫量不大于0.5μg/g。

沥青质对蜡油加氢处理装置运行影响分析

某公司3.2 Mt/a蜡油加氢处理装置催化剂失活速率高达2.16℃/月。经分析发现,原料沥青质含量大幅上涨是导致该装置催化剂快速失活的主要原因。根据沥青质分子模型和催化剂失活原理,对比分析了原料中沥青质质量分数分别在200、500、2800μg/g工况以及氢分压分别在9.0、11.0 MPa下的催化剂失活速率,提出了延长装置运转周期的措施。根据催化剂失活原理,提出对氢分压在中压范围(小于10.5 MPa)的蜡油加氢处理装置,原料沥青质质量分数控制在小于500μg/g,装置运转周期可达到4 a。原料沥青质质量分数降低到300μg/g以下且匹配合适的催化剂级配方案,可达到催化剂表面积炭稳态平衡,实现装置超长周期运行。

基于层状锌铝复合氢氧化物前驱体优化制备Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)气相醛加氢催化剂

以偏铝酸钠作为铝源通过一步法、两步法和混合法引入Cu制备基于ZnAl-LDH前驱体的3种不同的Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂,对催化剂及其前驱体结构性质进行表征,结合辛烯醛(2-乙基-2-己烯醛,EPA)加氢反应评价结果,探究不同制备方法、不同铝的引入方式对ZnAl_(2)O_(4)尖晶石形成的影响,考察不同条件下所得催化剂的结构与反应性能之间的构效关系。结果表明:与工业催化剂相比,在辛烯醛气相加氢反应中混合法制得的催化剂与工业催化剂活性相当,产物选择性在空速1.5 h^(-1)时高于工业剂1.9%,在空速4.0 h^(-1)时高于工业剂2.5%;以偏铝酸钠作为铝源制备的ZnAl-LDH前驱物大大提高锌铝结合效率,减少非结合Al_(2)O_(3)的产生,提高产物选择性,同时实现380℃低温焙烧条件下ZnAl-LDH向ZnAl_(2)O_(4)尖晶石的转变,避免传统的高温焙烧过程中CuO的烧结。