新型蜡油加氢处理催化剂的性能评价与工业应用

KL-18催化剂是新型高活性蜡油加氢处理催化剂,以脱沥青油为原料,按照工业装置运行工艺条件,对KL-18催化剂进行加氢处理小试性能评价,结果表明:当反应温度为375~390℃时,硫、氮含量均小于10μg·mL^(-1);重润馏分(>460℃)收率从68.92%逐渐降低到45.74%;生成油重润黏度指数由81逐渐提高到103;芳烃含量由2.0%逐渐降低到1.3%;说明该催化剂具有良好的加氢精制活性、芳烃深度饱和及提高黏度指数的能力。对其工业生产应用情况进行跟踪,生成油质量达到了后续加氢异构段的进料要求,满足催化剂工业应用的要求。

加氢处理催化剂的制备和表征Ⅰ.MoNiP/Al_2O_3催化剂的制备及助剂的作用

采用专利方法制备出一种新型的γ Al2 O3 ,并以其为载体 ,制备出加氢处理催化剂MoNiP/Al2 O3 .用PAS CA ,XPS ,DRS ,TPR和微型反应色谱等技术对γ Al2 O3 和催化剂进行了表征 ,考察了Ni和P两种助剂的作用 .结果表明 ,γ Al2 O3 具有较大的孔径 ,集中的孔分布和较高的机械强度 ;活性金属Mo在γ Al2 O3 表面上的化学分散量(分散阈值 )可达 5 0 4～ 5 82 μmol/m2 .因而特别适合用作高活性加氢处理催化剂的载体 .引入的Ni主要是同Mo/Al2 O3 催化剂表面上较稳定的金属 载体相互作用复合物反应 ,并生成类NiMoO4 化合物 ;在MoNi/Al2 O3 催化剂中引入P ,有利于抑制四面体配位结构的物种Mo[T],增加八面体配位结构的物种Mo[O],改善催化剂的还原性能 ,从而提高催化剂的加氢处理活性 .助剂Ni和P的最佳含量分别为w(Ni) =4 0 %和w(P) =2 6 % .

不同磷含量对NiMoP／Al2O3加氢处理催化剂的影响

采用NiMoP浸渍液浸渍载体γ-Al2O3制备了不同磷含量的NiMoP/Al2O3加氢处理催化剂。为了研究磷对该系列催化剂活性相结构的影响,用二苯并噻吩(DBT)和喹啉为模型化合物,考察了催化剂的加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)性能。结果表明,添加适当的磷能够提高催化剂的HDS和HDN活性,但是高含量的磷能显著的降低催化剂的催化性能。通过对催化剂进行XRD和HRTEM表征发现,添加磷能够增加MoS2的堆积层数以及Ⅱ型"Ni-Mo-S"相的相对含量,这是因为在制备过程中添加磷降低了活性组分与载体之间的相互作用。

含磷加氢处理催化剂

综述了含磷催化剂的制备、组成、加氢脱氮 (HDN)和加氢脱硫 (HDS)活性研究。引用了在加氢精制催化剂领域中有关Ni-Mo-P、W -Ni-P、Mo -P、Ni -P、W -P、Co -Mo -P、NiPS3 、Mo -Ni-W -P等加氢精制催化剂的合成及其HDS、HDN活性方面的研究成果 ,并讨论了磷或磷化合物的加入对Mn -Ni、Ni-Mo、Ni-W、Co-Mo、Mo、W、Ni、Co等各类加氢精制催化剂结构、HDS、HDN活性的影响。磷 (或磷化合物 ,如P2 O5、磷酸、磷酸氢铵、磷化合物 )可作为加氢精制催化剂的助剂和稳定剂。但在加氢精制催化剂的研究中 ,对磷化物催化剂的合成和性能研究报道很少 ,未发现负载型磷化物催化剂的合成 ,及对其加氢脱氮和加氢脱硫活性的研究。因此 ,磷化物催化剂的制备、组成。

制备技术对加氢处理催化剂性能的影响

以γ-Al2O3为载体,通过不同的制备技术制得3种加氢处理催化剂,考察了制备技术对催化剂的活性相结构与活性的影响;通过XPS,TEM,TPS等技术对催化剂进行表征。表征结果显示,通过引入有机助剂制备的催化剂FF-46的表面Ni原子含量明显高于其他两个催化剂,活性组分可充分硫化,含有更多的Mo4+,且使Ni的硫化发生延迟,更好地镶嵌在层状MoS2的边、角、棱位,MoS2片晶的层数较多,片长较短,从而产生更多的高活性中心。小型装置评价结果表明,采用该技术制得的催化剂FF-46活性明显好于其他技术制得的催化剂,且具有良好的活性稳定性。

加氢处理催化剂的制备和表征Ⅱ.制备方法对MoNiP/Al_2O_3催化剂性质的影响

从实用的角度出发 ,比较了不同制备方法 (干混法、干混 浸渍法和共浸渍法 )对MoNiP/Al2 O3 催化剂性质的影响 .结果表明 ,采用干混法制备的催化剂 ,活性金属 (Mo ,Ni)在其表面上虽然有较高的分散度 ,但其分散状态较差 ,因而影响其催化活性 ;采用干混 浸渍法和共浸渍法制备的催化剂 ,可以克服上述缺点 ,使活性金属在其表面上既有较高的分散度 ,又有优良的分散状态 ,因而催化活性较高 .此外 ,采用干混 浸渍法制备的催化剂 ,有较大的比表面积和较大的孔容 ,而采用共浸渍法制备的催化剂 ,有较大的孔直径和较高的机械强度 .活性评价实验结果表明 ,MoNiP/Al2 O3 催化剂的最佳焙烧温度为 45

润滑油加氢处理催化剂RL-2的工业应用

为增强对原料的适应性,提高装置处理能力,中国石化荆门分公司将润滑油加氢改质装置催化剂更换为第二代加氢处理催化剂RL-2。工业应用结果表明,RL-2催化剂具有高的精制性能、好的选择性开环裂化功能以及好的活性稳定性,可以用来稳定生产符合中国石化协议标准的HVIⅡ类10号润滑油基础油。

RL-1润滑油加氢处理催化剂的开发与应用

介绍了RL-1润滑油加氢处理催化剂的性能与应用。RL－1催化剂以Ni－W为活性组分，具有良好的加氢-酸性裂解功能的平衡，对环烷基和中间基原油润滑油馆分的加氢考察表明，RL-1催化剂对多种不同性质的润滑油馆分在总压6．4MPa、空速0．5h－1、370～410℃条件下，可将该装置主要原料（减三线油）的粘度指数提高40，并生产出CC级柴油机油和YT－10橡胶填充油。

Co-Mo/meso-Al_2O_3蜡油加氢处理催化剂的制备

以Pluronic P123作结构导向剂,通过酸碱中和法制备氧化铝作载体,分别采用共浸渍法及分步浸渍法制备Co-Mo型蜡油加氢处理催化剂,其中MoO3的负载量为20.0%(w),CoO的负载量为7.81%(w)。样品的表征分析结果表明:与商用氧化铝相比,自制氧化铝具有部分有序的介孔结构、较高的比表面积及孔体积、较大的孔径及较高的结晶度;与分步浸渍法相比,共浸渍法制备的催化剂具有更大的比表面积以及更多的酸性位,且这两种催化剂中的活性组分都均匀地分散在载体上。在实验室固定床微反上对催化剂进行加氢处理性能评价,结果表明,以自制氧化铝为载体、采用共浸渍法制备的催化剂具有良好的加氢脱硫及脱氮活性。在反应温度380℃、反应压力15 MPa、体积空速0.6h-1、氢油体积比1 000∶1的条件下,催化剂的加氢脱硫率可达到99.75%,加氢脱氮率为99.86%,产品中的硫质量分数为9.4μg/g,氮质量分数为1.1μg/g,满足后续工艺的要求。

EXAFS研究加氢处理催化剂载体中Y型分子筛对催化性能的影响

运用广延X射线吸收精细结构技术对经Y型分子筛改性前、后的加氢处理催化剂Ni W γ Al2 O3样品的W的LⅢ吸收边和Ni的K吸收边进行了结构分析。结果发现 ,经Y型分子筛改性后的催化剂Ni W γ Al2 O3体系中活性组分Ni和W的局域原子环境有所变化 :催化剂中组分的八面体结构变得松散 ,W—O键较弱 ,O易于在加氢脱硫反应中被替代 ,而催化剂表面金属Ni组分浓度略有增加 。

氟改性催化裂化原料加氢处理催化剂的研制

采用含氟干胶制备催化裂化原料加氢处理催化剂载体,等体积浸渍法制备不同氟含量的系列NiMo/F改性-Al2O3催化剂。采用BET、XRD和Py-IR等手段对载体及催化剂进行表征,结果表明,氟的引入可以有效调变载体及催化剂的孔道结构,平均孔径可以增大至6.5 nm,同时可以增强载体表面酸性。以中国石化青岛炼化公司混合蜡油为原料进行加氢活性评价,结果表明,适量氟的引入可以使催化剂脱硫率达95%,脱氮率达82%。

硼对NiMo/γ-Al_2O_3加氢处理催化剂性能的影响

以不同硼质量分数改性γ-Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备了NiMo加氢处理催化剂。通过BET、TPD、XPS和HRTEM等技术对催化剂进行表征,以常三线柴油为原料油,考察催化剂的加氢脱氮和加氢脱硫活性。结果表明,随着硼质量分数的增加,载体的比表面积和孔体积逐渐减小,催化剂表面的中强酸量增加;提高了活性金属组分的硫化度以及催化剂表面活性组分原子浓度。硫化催化剂的MoS_2颗粒的堆积层数和片层长度也随着硼质量分数的增加而增加。硼的引入提高了催化剂的HDN活性,当硼质量分数为1.5%时,催化所得加氢脱氮率最高。硼的添加没有改善催化剂的HDS活性。

石脑油加氢处理催化剂的国产化应用

扬子石化股份有限公司芳烃联合装置石脑油加氢处理装置，自1990年初次开车至1997年6月采用进口的UOP产S－12催化剂,由于已超期服役，在1997年7月大修期间将S－12加氢处理催化剂更换为国产LY－9302催化剂，并得到成功应用。

纳米SiO_(2)对NiMo/γ-Al_(2)O_(3)加氢处理催化剂性能的影响

通过在载体制备过程中加入不同含量的纳米SiO_(2)分散液,制备了不同纳米SiO_(2)含量的NiMo/γ-Al_(2)O_(3)加氢催化剂,研究了纳米SiO_(2)的加入对催化剂加氢性能的影响;采用N_(2)吸附-脱附、NH_(3)-TPD、FTIR、H_(2)-TPR、HRTEM等方法对载体及催化剂进行了表征。实验结果表明,添加纳米SiO_(2)使催化剂的硫化度整体提高,催化剂的酸量增加;当载体中纳米SiO_(2)含量达到6%(w)时,催化剂的MoS_(2)片晶长度最短、片晶层数最多,催化剂的中强酸量和B酸量达到最大值,催化剂的加氢性能最佳;在压力4.0 MPa、温度340℃、液态空速2.0 h^(-1)、氢气与原料油体积比600∶1的条件下,该催化剂的加氢脱硫率和加氢脱氮率分别达到91%和88%。

新一代FZC渣油加氢处理催化剂的工业应用

介绍新一代FZC系列渣油加氢处理催化剂的工业应用。新一代FZC系列渣油加氢处理催化剂性能显著提高,催化剂体系具有高的容金属能力和抗结焦能力,活性和稳定性好,能够有效保证装置长周期稳定运行,催化剂整体加氢性能显著提升。工业应用表明,新一代FZC系列渣油加氢处理催化剂能够很好满足用户要求。

LH-26加氢处理催化剂的重生及其活性评价

采用氧化再生和有机溶剂浸渍重生工艺对失活LH-26加氢处理催化剂进行重生,制备出重生催化剂,利用物理吸附仪、X射线衍射仪、碳硫分析仪等仪器分析了其物性,并以脱沥青油为原料,按照工业装置运行工艺条件,对新鲜催化剂和重生催化剂进行加氢活性评价。结果表明:与再生催化剂相比,使用有机溶剂(质量分数8%)浸渍过的重生催化剂比表面积和孔体积均得到有效恢复,有机溶剂起到再分散金属的作用,团聚金属晶型峰强度明显变小;与新鲜催化剂相比,重生催化剂的活性反应温度约高5℃,当反应温度为375~390℃时,重生催化剂生成油中含硫(氮)质量浓度均小于10 mg/L,重质润滑油收率为51.20%~64.30%,其黏度指数为92~105,满足催化剂工业应用要求。

加氢处理催化剂制备技术研究进展

从过渡金属硫化物催化剂活性相理论出发,认为在加氢催化剂制备过程中保证活性组分的适度分散和金属-载体之间适度的相互作用能提高加氢催化剂的性能。本文针对加氢处理催化剂的制备技术,综述了添加有机助剂、平衡吸附法、浆液浸渍法等浸渍改进技术以及水热沉积法、原位晶化法、化学气相沉积法等新型的制备技术,并介绍了相关的国内外研究进展。分析指出有机助剂能与载体、金属作用,进而改变金属在载体表面的存在形态,有利于高活性CoMoS相的生成;水热沉积法和原位晶化法能够使活性组分在载体上均匀吸附沉积,从而实现活性组分在载体上的分散,并形成堆积程度更高的高活性Ⅱ型活性中心。

EDTA/CA对加氢处理催化剂性能的影响

以碱式碳酸镍、三氧化钼、磷酸为原料制备钼镍磷浸渍液,并在浸渍液中分别添加乙二胺四乙酸、柠檬酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸,制备出含单一络合剂及双络合剂的加氢处理催化剂。通过XRD、HRTEM、H2-TPR、NH3-TPD等对其进行表征,发现双络合剂催化剂与单络合剂催化剂相比,降低了活性金属与载体的相互作用力,有利于形成更多的II类活性相,且片晶长度更长,片晶层数更多;同时又具有较大的比表面积和孔容,酸量及中强酸也得到增加。因此,双络合剂催化剂具有更高的加氢脱硫、脱氮活性。

蜡油加氢处理催化剂失活原因分析及再生性能考察

对某炼油厂蜡油加氢装置中反应器上床层出现明显失活现象的催化剂进行了失活原因分析和再生性能考察。分别对甲苯抽提后的失活催化剂及再生处理后的催化剂,采用X射线荧光光谱、N 2吸附-脱附和X射线光电子能谱等手段进行检测。结果表明:失活催化剂的比表面积和孔体积明显降低,再生催化剂的孔体积明显恢复,而比表面积未恢复;失活催化剂上积炭较少,在再生过程中易分解,因而不会导致催化剂孔结构性质发生较大变化;催化剂表面沉积含P,Fe,Si元素的无机物,堵塞催化剂孔道或沉积在催化剂孔道是其失活的主要原因。相比于新鲜催化剂,失活催化剂基本无催化活性,而再生催化剂虽表现出一定的初活性,但活性急剧下降,因而催化剂的失活为永久性失活。

抗高硅污染的焦化石脑油加氢处理催化剂

在石油馏分中发现的硅主要来源于焦化装置中使用的含硅消泡剂，以及在石油运输和三次采油期间使用的化学品。硅在催化剂表面反应形成硅胶，堵塞催化剂的空隙，可导致催化剂失活，催化剂失活与催化剂上硅的浓度成正比。加氢处理催化剂的硅中毒对加氢脱氮（HDN）活性的影响远远高于对加氢脱硫（HDS）活性的影响。重整装置进料的氮含量需要达到非常低的水平，这就要求加氢装置加工焦化石脑油的苛刻度很高，通过提高操作温度或者采用更高活性的催化剂可以满足苛刻度要求，但为了防止硫的再反应（sulfur recombination），操作温度不能过高，只有优化催化剂装填方案才能满足脱氮要求。