蜡膏及加氢深度脱蜡过程总氮含量分析

介绍了蜡膏及其加氢深度脱氮过程总氮含量精确定量分析方法。用美国ANTEK公司ANTEK700B型定氮分析仪,利用化学发光原理,采用工作曲线法,由735自动进样系统进样,使分析结果更加精确、可靠,经重复性及准确性考察,相对标准偏差小于10%,为深度脱氮催化剂的研制提供了科学依据。

以MCM-41为载体担载Co-Mo硫化物制备柴油深度加氢脱硫催化剂

用全硅MCM 4 1共浸渍法担载Co Mo制备的催化剂 ,其金属担载量w(MoO3 ) =2 0 %。考察了该催化剂对二苯并噻吩 (DBT)、 4 甲基二苯并噻吩 (4 MDBT)、 4 ,6 二甲基二苯并噻吩 (4,6 DMDBT)和高硫直馏柴油加氢脱硫反应的活性 ,并与日本某深度加氢脱硫催化剂 (DHDS)作了比较。结果表明 ,所研制的催化剂对DBT、4 MDBT、 4 ,6 DMDBT和高硫直馏柴油 (wS=2 83% )均具有很高的加氢脱硫活性 ,高于DHDS催化剂的活性。MCM 4 1担载的催化剂最佳Co/Mo原子比为 0 75 ,高于以γ Al2 O3 作载体的市场上广泛应用的Co Mo催化剂 ,这可能是活性组分在表面高度分散的结果。在DBT的加氢脱硫反应中 ,联苯 (BP)的选择性远高于环己烷基苯(CHB)的选择性 ,说明Co Mo/MCM 4 1催化的加氢脱硫反应中 ,氢解脱硫反应占主导地位。与Ni Mo/MCM 4 1催化的加氢脱硫反应过程相似 ,加氢脱硫反应中生成的CHB稳定性较低 ,会进一步分解为苯和环己烷。由TPR谱图可知 ,表面的Mo和Co活性组分存在相互作用 ,活性高的Co Mo/MCM 4 1催化剂的TPR谱在 6 0 0℃左右出现一个新的特征峰。

以全硅MCM-41为载体制备W系深度加氢脱硫催化剂

用全硅MCM 41担载Ni W和Co W制备了深度加氢脱硫催化剂 ,并在中压固定床反应器上分别考察了对二苯并噻吩 (DBT)和高硫直馏柴油的加氢脱硫性能。结果表明 ,全硅MCM 41担载制成的W系催化剂表现出很高的加氢脱硫活性 ,其中Ni W /MCM 41活性高于Co W /MCM 41,但两类催化剂的最佳Ni(Co) /W原子比均为 0 75。从加氢脱硫产物分布看 ,两类催化剂的脱硫反应路径不同 ,在Co W /MCM 41上主要通过氢解脱硫 ,而在Ni W /MCM 41上则是通过氢解以及先经芳环加氢后脱硫的两条路径来进行。对Ni W /MCM 41来说 ,加氢活性随温度升高而升高。

高性能柴油超深度加氢脱硫催化剂RS-2100和RS-2200的开发及工业应用

通过对影响催化剂活性和稳定性关键因素的分析,中国石化石油化工科学研究院创建"反应分子与活性相最优匹配(ROCKET)"制备技术平台,并在此基础上开发了高活性、高稳定性和高性价比的柴油超深度加氢脱硫催化剂RS-2100(NiMo型)和RS-2200(CoMo型)。工业应用结果表明,RS-2100和RS-2200催化剂都能够长期连续稳定运转,生产满足国Ⅴ排放标准的柴油,表现出了优异的活性和稳定性,同时催化剂具有较低的装填密度和较低的制造成本,因此具有较高的性价比和较强的市场竞争力。

原料性质对柴油超深度加氢脱硫NiMoW/Al_2O_3催化剂活性稳定性的影响

通过设计不同原料对NiMoW/Al_2O_3催化剂活性稳定性影响的评价方法实验,考察柴油超深度加氢脱硫条件下影响催化剂失活的根本原因,对经历不同原料反应后的催化剂的积炭状况、孔结构特征以及活性相状态进行分析表征。结果表明,加工过更加劣质的原料油后,NiMoW/Al_2O_3催化剂的失活速率加快,催化剂中积炭的数量和缩合程度增加,反应物扩散限制更加严重,活性中心可接近性下降,活性相聚集,活性中心数目减少,本征活性下降。因此积炭生成与活性相结构变化是不同原料导致柴油超深度加氢脱硫NiMoW/Al_2O_3催化剂失活的根本原因。

芳烃对柴油超深度加氢脱硫的影响

考察了芳烃对柴油超深度加氢脱硫(HDS)反应的影响。通过在实际油品中添加甲苯和萘,得到硫含量、氮含量和芳烃含量相同,而芳烃类型不同的2种加氢原料,采用NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂分别进行超深度加氢脱硫实验。利用分子模拟技术计算了真实油品中典型的硫化物(DBT和4,6-DMDBT)以及甲苯和萘在NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂表面的吸附热(Ea)。结果表明,由于芳烃与4-MDBT、4,6-DMDBT类化合物在催化剂上的竞争吸附和吸附能的差异,在NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂催化作用下,双环芳烃对柴油超深度加氢脱硫反应的抑制作用均强于单环芳烃;芳烃对以NiW/Al2O3为催化剂的柴油超深度加氢脱硫反应速率的影响强于其对以CoMo/Al2O3为催化剂的柴油超深度加氢脱硫反应速率的影响。

柴油超深度加氢脱硫催化剂的开发及应用

介绍了柴油超深度加氢脱硫催化剂制备及应用技术的研发过程. 通过对超深度加氢脱硫反应机理和催化基础的详细研究,建立了催化剂的制备技术平台, 包括新型的氧化铝载体制备技术、催化剂表面控制技术和提升催化剂烷基转移性能的改性技术,开发了FHUDS-5和FHUDS-6等性能优异的催化剂; 通过研究不同类型催化剂性能与反应器不同区域环境的特点, 建立了优化的催化剂级配使用技术平台, 满足了工业上对超低硫柴油生产的需求.

深度加氢脱硫催化剂载体效应的研究进展

综述了近年来深度加氢脱硫催化剂载体的研究进展,主要介绍了单一氧化物载体、复合氧化物载体、酸性载体以及炭材料等其他载体对深度加氢脱硫催化剂活性的影响。单一氧化物载体容易与活性组分作用生成没有催化活性的相,从而影响催化剂的活性;复合氧化物载体可以克服单一氧化物载体的缺陷,从而使制备的催化剂对芳烃的加氢和对二苯并噻吩及它的芳烃衍生物的转化具有较好的效果;对芳香烃大分子硫化物的脱除,酸性载体比其他载体具有不可比拟的优势;炭材料等新型载体与金属活性组分的相互作用可达到最小,从而可以充分发挥金属活性组分的作用。

燃料油深度加氢脱硫催化剂的研究进展

综述了燃料油(主要是汽油和柴油)深度加氢脱硫催化剂的研究进展。汽油精制的主要问题是在深度加氢脱硫的同时减少由于烯烃饱和造成的辛烷值损失;柴油深度加氢脱硫主要是脱除其中的难脱除硫化物及稠环芳烃加氢饱和。TiO_2和 ZrO_2等载体负载的金属硫化物催化剂比传统加氢脱硫催化剂的活性高。助剂 P 和 F 能减弱载体-金属间相互作用,在 Co(Ni)-Mo(W)/γ-Al_2O_3催化剂中生成更多的高活性Ⅱ型中心。螯合剂能延迟 Co 的硫化,有利于 Co-Mo-S 活性中心的生成。过渡金属磷化物催化剂表现出更高的脱硫、脱氮活性及良好的活性稳定性,它的主要缺点是金属磷化物的分散度较差,活性中心数目较少。过渡金属碳化物和氮化物催化剂对脱硫、脱氮的初活性较高,但使用后表面金属被硫化,催化活性下降。

柴油超深度加氢脱硫非负载型Ni-Mo-W催化剂的研究

采用化学合成法制备了多孔金属固溶体,以此固溶体为前驱体制备了非负载型Ni-Mo-W加氢催化剂,采用XRD、TEM方法对硫化态非负载型催化剂进行表征,并以大庆低硫FCC柴油、中东高硫柴油为原料对非负载型催化剂进行深度加氢脱硫性能试验。结果表明,非负载型硫化态Ni-Mo-W催化剂中活性相形态主要为Ni_3S_2和MoS_2/WS_2,其中MoS_2/WS_2堆叠层数为3～8,远高于普通负载型催化剂。该非负载型Ni-Mo-W催化剂对国内外低硫和高硫柴油加氢脱硫反应均表现出较高的活性和稳定性。

以SBA-15为载体担载Ni-Mo制备深度加氢脱硫催化剂

以TEOS为硅源、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物表面活性剂(P123)为模板剂,在水热条件下合成了SBA-15,用XRD、N2吸附、HRTEM等方法对其进行了表征。以SBA-15作载体,担载Ni-Mo制备了深度加氢脱硫(HDS)催化剂,在高压固定床反应器上以二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基-二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为模型化合物,考察了以SBA-15作载体的催化剂对DBT和4,6-DMDBT的HDS活性。结果表明,合成的SBA-15具有较高的比表面积、均匀的孔径。SBA-15担载Ni-Mo制备的催化剂表现出较高的加氢脱硫活性,其中Ni/Mo原子比为0.25时,催化剂的加氢脱硫活性最高。

氢分子在超深度加氢脱硫催化剂上吸附与解离的量子力学研究

应用密度函数计算方法研究了氢分子在超深度加氢脱硫催化剂体系(Mo-S,Co-Mo-S,Ni-Mo-S,Ni-W-S,W-S,Co-W-S)上吸附解离的化学过程,考察了在特定催化剂活性相结构模型的不同位置上H2解离的催化活性。结果表明,催化剂不同反应位上的催化活性不同,边位的催化活性较高。H2在几种不同加氢脱硫催化剂上的反应热及能垒计算结果显示了它们对H2吸附解离反应的催化活性不同,在Ni-Mo-S和Ni-W-S催化剂上,边位的氢解活性高,而Mo-S、Co-Mo-S催化剂上(001)层面S原子的氢解活性高;比较了助剂在H2解离活化反应中的间接、直接作用,发现其间接作用大于直接作用。

超深度加氢脱硫体相法催化剂在反应器内装填位置研究

介绍了中国石化抚顺石油化工研究院研究开发的超深度加氢脱硫体相法催化剂与常规柴油加氢催化剂在反应器内不同装填位置的加氢脱硫效果。试验结果表明:对于几种典型的混合柴油,当处理加氢脱硫难度较低的原料油时,体相法加氢催化剂装填在反应器的上部(低温反应区),加氢脱硫效果较好;当处理中等或较高加氢脱硫难度的混合柴油原料时,体相法加氢催化剂装填在反应器的下部(高温反应区),加氢脱硫效果较好。这一研究结果可为炼油厂柴油加氢装置采用体相法加氢催化剂和常规加氢催化剂匹配装填技术提高柴油产品质量提供依据。

氮化钼深度加氢脱硫催化剂研究进展

介绍了γ-Mo2 N的制备方法 ,包括原料气空速、升温速率、氮化温度和恒温时间对γ-Mo2 N结构及其加氢脱硫活性的影响 ,以及不同的后处理方法和载体对γ-Mo2 N的加氢脱硫活性的影响。阐述了其作为加氢脱硫催化剂的作用机理 ,助催化组分的加入对其催化加氢反应的影响 。

原位溶胶-凝胶法制备深度加氢脱芳烃催化剂NiO-MoO_3/SiO_2-Al_2O_3-TiO_2

利用原位溶胶-凝胶技术制备不同SiO2含量及Ni/Mo摩尔比的负载型NiO-MoO3/SiO2-Al2O3-TiO2深度加氢脱芳烃催化剂。采用ICP、N2吸附-脱附等温线及XRD方法,表征催化剂的物化性质、结构特征;采用TPD、TPR手段,考察催化剂的酸强度以及活性组分Ni与载体的相互作用;在固定床加压连续微反装置上,以航空煤油为原料,进行深度加氢脱芳烃催化反应,考察催化剂的活性和稳定性。结果表明,原位溶胶-凝胶法制备的Ni基负载型催化剂的操作工艺简单,且不改变原载体的表面结构特征,通过表面涂硅处理及改变SiO2含量,达到调节催化剂酸强度的目的;MoO3的加入能够增加Ni原子的活性位,减弱其与载体的相互作用。催化剂的总金属含量较高(30%)时,显示出良好的加氢脱芳烃性能及稳定性。航空煤油深度加氢脱芳烃产品油中总芳烃的质量分数小于0.002%。

FTX体相柴油超深度加氢脱硫催化剂的研制

通过对催化剂制备过程和制备条件的考察,制备出高活性W-Mo-Ni活性金属体系的FTX体相柴油超深度加氢脱硫催化剂,采用BET、XRD、SEM和TEM等方法对催化剂进行表征。结果表明,FTX催化剂具有适宜的比表面积和孔容,活性金属组分负载量高,分散均匀,活性中心数量高。在200 mL小型加氢装置上评价结果表明,该催化剂具有良好的深度加氢脱硫性能,可生产满足欧Ⅴ排放标准的清洁柴油,尤其用于加工处理劣质柴油时表现出优异的加氢活性,应用范围广,已成功应用在中国石化扬子石油化工有限公司全馏分加氢处理装置上。

两段提升管催化裂解-催化裂化柴油深度加氢回炼耦合工艺的过程集成与参数优化

加强环烷基重油深加工具有极其重要的工业和经济意义。以环烷基秦皇岛原油减压蜡油馏分(350~500℃)为原料,提出了两段提升管催化裂解与催化裂化柴油(LCO)深度加氢处理耦合的DHTMP新工艺。基于中试试验数据,对以生产低碳烯烃和轻质芳烃为目的产物的DHTMP工艺进行了模拟和优化,得到了优化的操作参数。采用优化的操作参数,即一段和二段提升管反应器出口温度分别为520℃和540℃,DHTMP工艺得到汽油和液化气产率之和超过83%。此外,DHTMP工艺的经济性良好,对于加工能力2.0 Mt/a装置,其财务净现值为2.16×10^(9)元,内部收益率为21.57%。碳排放分析结果表明,创造每百万元生产总值,DHTMP工艺排放二氧化碳70.08 t。

FCC重汽油深度加氢生产催化重整进料技术

介绍了抚顺石油化工研究院开发的FCC重汽油深度加氢生产催化重整进料技术及其性能特点。主要针对催化汽油重馏分进行加氢精制,脱除其中的硫、氮等杂质,饱和其中的烯烃,可作为催化重整装置的原料。其优点在于不仅可以解决汽油产品硫含量高的问题,又可以增加重整油的产量。

FHUDS-2催化剂用于镇海混合油深度加氢脱硫的研究

在小试装置上,采用镇海混合油评价了工业催化剂FHUDS-2的深度加氢脱硫性能,同时考察了混合油中硫化物在FHUDS-2催化剂上的转化规律。结果表明:4,6-二甲基二苯并噻吩类(4,6-DMDBTs)硫化合物在产品中所占比例逐渐提高,对反应温度敏感性低,是原料油中最难脱除的含硫化合物;FHUDS-2催化剂具有优异的深度及超深度加氢脱硫性能,在氢分压6.4MPa,体积空速1.5h-1,氢油比500,反应温度360～370℃或者在反应温度360℃,氢分压6.4MPa,氢油比500,体积空速1.0～1.5h-1条件下,都能生产出硫含量符合欧Ⅳ、欧Ⅴ排放标准的低硫和超低硫柴油。

深度加氢脱硫催化剂的研究进展

由于环保法规和原油劣质化两方面的因素,深度加氢脱硫技术及相应的催化剂研究成为热点。从载体研究与改进、传统催化剂的改进以及新型功能材料应用三个方面对深度加氢脱硫催化剂研究进展进行综述。