Hβ分子筛负载非贵金属催化苯加氢烷基化制备环己基苯

以Hβ酸性分子筛作为烷基化活性组分,负载非贵金属Ni、Co、Cu为加氢活性组分,制备一系列不同非贵金属负载量的双功能催化剂,采用N2物理吸附、CO脉冲吸附、NH_(3)-TPD、吡啶红外、TEM等手段对其进行表征,在苯加氢烷基化反应中筛选出适宜的非贵金属组分并考察金属负载量对催化剂反应性能的影响。结果表明:Ni、Co和Cu的负载使Hβ分子筛中强酸量减少并产生一定量的强酸中心,Ni/Hβ催化剂由于具有较多的B酸酸量更有利于苯加氢烷基化反应;在相同的条件下催化苯加氢烷基化反应,Cu/Hβ催化剂无催化活性,金属负载量相同的Ni/Hβ催化剂比Co/Hβ催化剂的催化活性高;在氢气压力2.5 MPa、反应温度200℃、反应时间3 h的条件下,2%Ni/Hβ催化剂作用下苯加氢烷基化反应的苯转化率为38.4%、环己基苯选择性为72.6%、环己烷选择性为5.8%、二环己基苯的选择性为8.9%。

含钌双功能催化剂上苯加氢烷基化反应性能

采用介微孔复合结构分子筛作为载体,并采用金属-配合物自组装、离子交换和等体积浸渍多种方法,对加氢烷基化双功能催化剂上的金属颗粒尺寸以及分布位置进行了调控,制备了酸中心与金属中心(双中心)位置分布不同的双功能催化剂。其催化苯加氢烷基化反应评价结果显示,双中心的相对分布对主产物环己基苯的选择性没有显著影响,但对苯的转化率以及副产物环己烷、二环己基苯的选择性表现出明显的差异,原因是催化剂上金属与载体间作用力、金属颗粒尺寸及尺寸分布的不同造成催化剂加氢性能的差异,影响了后续烷基化反应。采用金属孔道封装和双功能催化剂机械混合的方法,验证了溢流氢存在。溢流氢形成与扩散在反应中克服了微孔的扩散限制,使双中心之间的距离对苯加氢烷基化催化性能的影响减小。

苯加氢烷基化合成环己基苯催化剂研究

以分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备具有双功能的分子筛催化剂。以苯为原料,在双功能催化剂的作用下采用加氢烷基化的方法合成环己基苯(CHB)。考察了不同载体酸性、反应温度、氢气压力和催化剂的金属担载量等因素对反应的影响。实验结果表明:Ru/Hβ双功能催化剂为最佳的催化剂,最佳反应条件为:2.5 MPa氢气压力,200℃下反应4 h。在此条件下苯的转化率可达67.6%,CHB的选择性可达47.8%。催化剂的金属活性和酸性是苯加氢烷基化的关键。

Pd/Hβ双功能催化剂上苯加氢烷基化合成环己基苯

采用浸渍法制备了Pd/Hβ双功能催化剂,并用其催化苯加氢烷基化反应合成环己基苯,考察了反应温度、反应时间、氢气压力、载体的酸性和催化剂的金属担载量对反应的影响.结果表明,在2.5MPaH2、200℃和3h的条件下,苯的转化率为24.3%,环己基苯的选择性为88.0%.金属活性位与酸性位之间的平衡是苯加氢烷基化反应的关键.同时,探讨了苯的加氢烷基化反应机理.

苯加氢烷基化制环己基苯催化剂的制备与工艺条件的考察

采用等体积浸渍法制备了Ni-Cu/Hβ双功能催化剂,采用XRD、N2吸附-脱附、TEM和NH3-TPD方法对催化剂进行了表征,并将其用于催化苯加氢烷基化制备环己基苯的反应,考察了催化剂的制备条件(Ni负载量、Ni和Cu的来源、助催化剂的种类)和反应条件(反应时间、反应温度、氢气压力、催化剂用量)对反应的影响。实验结果表明,适宜的催化剂制备条件和反应条件为:Ni和Cu的来源分别为乙酸镍和硝酸铜、负载量分别为4%(w)和0.2%(w);反应温度210℃、氢气压力2 MPa、反应时间1 h、催化剂用量5%(w)(基于苯的质量)。在此条件下,苯的转化率可达57.74%,环己基苯的选择性可达71.38%。催化剂的金属活性位和酸性是苯加氢烷基化的关键因素。

无黏结剂β沸石的制备及其苯加氢烷基化性能

将硅铝原料与β沸石晶种混合成型,对成型前驱体进行水热转化制备无黏结剂β沸石,考察了模板剂质量和用量、晶化温度和晶化时间对制备材料的影响。结果表明优化条件下制备的无黏结剂β沸石产物晶体尺寸小,具有丰富的孔结构、较大的比表面以及较高的机械强度。基于无黏结剂β沸石负载金属钯(Pd)制备的加氢烷基化催化剂具有良好的催化性能,质量分数为0.3%Pd/Hβ催化剂上苯加氢烷基化反应中环己基苯的收率可达27.8%。

环己基苯氧化-分解联产苯酚和环己酮技术的研究进展Ⅰ.苯加氢烷基化制备环己基苯

苯通过加氢烷基化反应制备环己基苯,再经氧化-分解反应可同时得到苯酚和环己酮2种重要化工原料,是近些年发展起来的生产苯酚和环已酮的新途径;该工艺与传统异丙苯氧化生产苯酚方法相比,副产了高附加值的环己酮,解决了丙酮生产过剩的问题。比较了苯加氢烷基化、环己烯与苯烷基化和联苯选择加氢制备环己基苯3种方法,重点对苯加氢烷基化所涉及的化学反应、催化机理、双功能催化剂、反应工艺及流程的研究进展进行概述。并指出了该技术存在的问题,对其今后的发展提出了建议。

Y分子筛介微孔结构与酸性对苯加氢烷基化反应的影响

通过不同的后处理方法制备了具有不同介微孔结构和酸性的Y分子筛,将这些分子筛制备成加氢烷基化催化剂,并进行了苯的加氢烷基化反应评价。实验结果表明,高酸量的催化剂具有高加氢烷基化活性,有利于提高环己基苯(CHB)和二环己基苯(DCHB)的选择性,加氢产物环己烷(CH)选择性降低。但由微孔Y分子筛制备的催化剂活性会逐渐下降,而由介孔Y分子筛制备的催化剂,若酸量充足,加氢烷基化活性稳定,苯的转化率和烷基化产物的选择性提高,并表现出高的DCHB产率和p-DCHB选择性。因此,为了提高催化剂的加氢烷基化活性及稳定性,不仅需要保证催化剂具有足够的酸性中心数目,还需要提高分子筛的介孔占比。

不同分子筛负载Pd催化剂催化苯加氢烷基化制备环己基苯

以不同分子筛为载体,采用浸渍方法制备了一系列Pd/分子筛催化剂,采用XRD、NH3-TPD、BET和SEM表征方法对不同分子筛进行表征,并考察了低温下不同分子筛酸性和孔结构对Pd/分子筛催化剂催化苯加氢烷基化制备环己基苯(CHB)性能的影响。结果表明:苯加氢烷基化反应的催化性能受不同分子筛酸量和孔结构的影响,以小孔道、高酸量的HZSM-5、H-IM-5分子筛和大孔道、低酸量H-RZM的分子筛为酸性组元的Pd/分子筛催化剂,苯转化率(<16%)和环己基苯选择性较低(<45%);以大孔道、适中酸量的HBETA和HMCM-49分子筛为酸性组元的Pd/分子筛催化剂,苯转化率和环己基苯选择性明显提高,可分别达36.61%、62.85%和34.69%、71.55%;HY分子筛具有较开阔的孔道、较高酸量,Pd/HY催化苯加氢烷基化反应的苯转化率(48.63%)和环己基苯选择性最高(82.94%),是较为合适的低温苯加氢烷基化反应的酸性组元。

苯加氢烷基化制备环己基苯催化剂的研制及其应用

以β分子筛为载体采用等体积浸渍法制备双功能复合催化剂,并用于苯加氢烷基化制备环己基苯的反应。采用X射线粉末衍射(XRD)、氮气吸附脱附(BET)、程序升温脱附(TPD)及高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)对催化剂组分间的协同催化作用进行考察。并在固定床反应装置上评价了所制备的催化剂活性和稳定性。结果表明:在Ni/Hβ双功能催化剂中掺入不同金属助剂可调控催化剂表面的负载组分颗粒大小、活性分散度、B/L酸比例,以及金属催化加氢功能和酸催化烷基化功能的匹配。以4%Ni-0.2%Pd-3%La/Hβ(均为质量百分数以β分子筛质量为基准)为催化剂,在220℃、H2的GHSV为2 500 h-1、苯的LHSV为2.0 h-1条件下,苯转化率达34.44%,环己基苯选择性为74.67%,催化剂性能在240 h内没有明显下降。

低温固定床Ni/HY催化苯加氢烷基化制环己基苯

采用浸渍法制备了Ni/HY苯加氢烷基化双功能催化剂,采用XRD、Py-IR、NH 3-TPD和NMR等手段对催化剂的结构进行了表征,并将其应用在低温、可连续生产的固定床反应器中。考察了金属Ni质量分数(1%~5%)、酸性组分(HY、Hβ和HMCM-49分子筛)以及反应工艺条件(反应温度、反应压力、质量空速和氢/苯摩尔比)对苯加氢烷基化产物分布的影响。结果表明:在反应温度110℃、压力1.4 MPa、氢/苯摩尔比0.65和质量空速0.85 h-1的优化条件下,Ni质量分数为4%时与HY酸性组分组成的双功能催化剂能够实现低温、连续、有效地合成环己基苯,苯的转化率为40%,环己基苯的选择性为75%,可连续稳定运行200 h。

梯度孔Hβ的制备及其催化苯加氢烷基化性能

通过碱处理方法制备了具有不同结构和酸性的梯度孔Hβ分子筛,采用XRD、SEM、N_(2)物理吸附和NH_(3)‐TPD表征方法对碱处理前后分子筛进行表征。以梯度孔Hβ分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备Ru‐Hβ双功能催化剂,并在固定床反应器上进行苯加氢烷基化反应活性以及稳定性评价。结果表明,经适量浓度碱处理后,提高了Hβ分子筛的介孔占比,有利于提高加氢烷基化活性以及稳定性。在氢气压力为2 MPa、反应温度为210℃、体积空速为1 h^(-1)的条件下,Ru质量分数为0.2%时(以梯度孔Hβ分子筛质量为基准),与梯度孔Hβ组成的双功能催化剂可实现有效、稳定运行,苯的转化率达到54.32%,环己基苯选择性达到71.47%,催化剂稳定性在280 h内无明显下降。

环己基苯合成与催化技术研究进展

环己基苯(CHB)是一种高价值精细化工中间体,可作液晶显示器的基础材料、柴油燃料的调和组分和锂电池的防过充保护剂。介绍了合成CHB的三条合成路线以及所用的催化体系,总结了金属-酸调控的常用策略,指出对关键中间体环己烯及碳正离子的生成与转化、金属周围酸密度调控及匹配阈值探究、均相催化剂的非均相化是原子尺度上精确构筑与调控催化剂活性位的重要应用,是实现金属-酸双功能催化剂高效一步法苯加氢合成CHB工业应用的关键基础与研究方向。通过对苯与环己烯(CHE)烷基化反应的阐述,总结了传统烷基化催化剂、离子液体催化剂及固体酸催化剂的优、缺点。阐述了近年来联苯选择性加氢催化剂的研究进展及反应工艺条件。

硅铝源对Ni-Pd-La/Hβ催化苯制环己基苯的影响

用不同的硅、铝原料,通过水热晶化法合成Hβ分子筛,再以Hβ分子筛为载体,用浸渍法制备了Ni、Pd、La负载型多功能催化剂。采用XRD、BET、NH_(3)-TPD、HR-TEM等手段对催化剂进行了表征,并将其用于催化苯(BZ)加氢烷基化制备环己基苯(CHB)。结果表明:相比于用硅溶胶和NaAlO_(2)为硅、铝源经典方法所合成Hβ-3(25)(25代表Si/Al物质的量比为25,下同)制备的催化剂4%Ni-0.2%Pd-3%La/Hβ-3(25)(HAC-3,其中,百分数为金属单质质量与Hβ质量之比,下同),以正硅酸四乙酯和金属铝粉为硅、铝源,所合成Hβ分子筛[Hβ-2(25)]制备的催化剂4%Ni-0.2%Pd-3%La/Hβ-2(25)(HAC-2)对BZ加氢烷基化制备CHB反应具有较高活性和CHB选择性。重复使用过程中HAC-2(25)呈现较好的稳定性。表征分析发现:HAC-2(25)优越性能源自Hβ-2(25)有着较高的比表面积,且铝原子在Hβ-2(25)骨架中分布更均匀。以HAC-2(25)为催化剂、在210℃、2.0 MPa H_(2)条件下反应90 min,BZ转化率可达46.8%,CHB的选择性可达79.6%。催化剂重复使用10次后,活性下降2.0%,表面积炭率只有0.21%。

环己基苯的合成及其催化剂研究进展

环己基苯经过氧化反应可生产苯酚和环己酮,还可以用作锂离子电池电解液的添加剂,也可用作柴油的十六烷值调和组分,是一种高附加值、有市场潜力的精细化学品。本文介绍了国内外通过苯与环己烯烷基化合成环己基苯及所用催化剂的研究进展,总结了苯加氢烷基化反应机理和反应路径的研究成果,包括加氢烷基化活性的来源、中间产物和碳正离子中间体的推断以及各反应产物的形成。通过对加氢烷基化机理的认识,回顾了加氢烷基化催化剂的设计思路和发展历程。最后指出可开发用于苯与环己烯烷基化的B酸型、B-L酸型以及固载化离子液体等新型催化剂。提出可借助最新的碳正离子研究手段对加氢烷基化机理进行补充完善,并认为可利用多级孔沸石作为加氢烷基化催化剂的酸性载体。

化工过程综合问题MINLP算法中整型变量的连续化

化工过程系统综合问题需要同时考虑设备结构参数和工艺操作参数,一般用整型变量表示设备的取舍,用连续变量表示操作参数,这就构成一个流程的超结构,在数学形式表现为一个混合整型非线性规划(MINLP)问题。混合整型非线性规划问题的求解成为化工过程综合优化的关键。今根据超结构中整型变量的特征,提出整型变量连续化处理的思路,将MINLP问题简化为NLP问题,然后采用罚函数法求解。最后将该算法运用于加氢脱烷基化(HDA)过程综合的实例研究,结果表明该算法克服了传统方法在处理整型变量时出现的麻烦,为有效快速地进行化工过程综合优化问题提供了一种新的途径。