Pd/CNTs对卤代苯酚的催化加氢脱卤机理

以氢气作为氢源,考察了Pd/CNTs对液相中的4-卤代苯酚的催化加氢脱卤规律,反应活性顺序:4-溴苯酚>4-氯苯酚>4-碘苯酚>4-氟苯酚。分析了4-碘苯酚加氢脱碘反应活性低的原因。预先进行4-碘苯酚的吸附对反应是有利的,但反应过程中生成的I-对反应不利,原因在于其在催化剂表面具有强烈的吸附作用,导致催化剂活性降低。卤代苯酚的催化加氢脱卤反应速率控制步骤为氢活性中间体的生成。

CNTs负载双金属Pd-Fe非晶态催化剂加氢脱卤性能初探

以CNTs为载体制备的Pd-Fe双金属非晶态催化剂用于氯代硝基苯的加氢脱卤反应。对该催化剂在超临界CO2中的催化活性进行了评价。实验结果证明,该催化剂在实验条件下具有较好的加氢脱氯活性。用XRD和SEM技术对该催化剂的结构和形貌进行了表征,并初步探讨了该催化剂的加氢脱卤机理。

哈龙加氢脱卤研究进展

综述了目前关于哈龙-1301和1211的加氢脱卤的研究工作,包括哈龙的氢气气氛下的加氢脱卤和低链烷烃气氛下的加氢脱卤。

液相催化加氢脱卤反应溶剂的影响研究进展

针对持久性有机污染物,液相催化加氢脱卤反应可以脱除或有选择性地脱除其上的卤素原子实现降解。液相催化加氢脱卤反应体系一般包括催化剂体系、反应底物、氢源以及溶剂。对溶剂体系而言,不同溶剂对反应性能影响不同,溶剂通过自身的性质或与催化剂之间的相互作用可以影响反应的速率以及选择性。

基于芳香胺化合物的光催化脱卤加氢

近年来,光催化活化碳卤键已经成为构筑新化学键的有力方法.其基本原理在于利用光激发产生的高活性激发态或中间物种,经由电子转移过程实现碳卤键的断裂产生碳自由基和卤离子(C–X+e-→C·+X–).碳自由基通过加氢或者或亲电进攻等途径完成反应,实现碳卤键到碳氢、碳碳等化学键的转化.目前已报道的用于活化碳卤键的光催化剂包括过渡金属(如钌、铱)配合物,过渡金属盐(CeⅢCl63–)、有机小分子光(二氢苯二嗪、苯基吩噻嗪、苝酰亚胺以及芘类衍生物分子)等.本工作中我们开发了基于小分子芳香胺,包括N,N,N’,N’-四甲基对苯二胺(TMPD)与N,N,N’,N’-四甲基联苯胺(TMB)等作为光催化剂实现高惰性芳香卤代化合物脱卤加氢的催化体系.荧光强度/寿命测试表明芳香胺的强还原性单重激发态可通过扩散控制的电子转移实现惰性卤代底物(氯苯,六氟苯等)中碳卤键的解离;并且原位顺磁共振直接观察到了这一步骤产生的芳基自由基以及TMPD正离子自由基;自由基捕获实验也为解离电子转移活化碳卤键提供了进一步的支持.芳香胺分子在计量反应条件下可同时作为光敏剂和电子/氢给体可在紫外光照下(λ>360 nm)实现芳香卤代化合物的脱卤加氢,并表现出较高的转化率和选择性:溴苯乙酮(86%, 90%)、六氟苯(91%,五氟苯26%/1,2,4,5-四氟苯17%)、氯苯(63%,80%).引入N,N-二异丙基乙二胺(DIPEA)作为电子给体,能够还原芳香胺正离子自由基完成催化剂循环, DIPEA同时作为氢给体参与芳基自由基加氢.我们在催化反应条件下(5mol%芳香胺)调研了脱卤加氢的卤代底物范畴.以TMPD为例,对溴苯乙酮光照4小时后可得到90%脱溴产物;相对难还原的溴苯经过6小时光反应脱卤达到37%.六氟苯经过24小时反应后可以脱去1-2个氟,生成五氟苯(25%)和1,2,4,5-四氟苯(50%).对氯苯甲酸甲酯在7.5小时反应后得到了72%的加氢产物;而对于更难还原的氯苯两小时光照可生成约40%的脱氯产物(增加TMPD用量可进一步提高脱氯效率至63%).TMPD催化杂环卤代化合物脱卤的效果也较好,如3-溴噻吩(18 h, 41%)和3-溴-4甲基吡啶(25 h, 60%).另外TMB和4,4’,4’’-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺作为光催化剂也可实现脱卤加氢.我们进一步研究了典型持久性有机污染物2,2’,4,4’-四溴联苯醚(BDE47)的光催化脱溴反应, 30小时光照后脱溴效率可达83%,并且产生了40%的全脱溴产物联苯醚.脱溴中间产物分布表明邻位溴脱除速率高于对位溴.这一结果与解离电子转移活化碳卤键的机理一致.总而言之,我们的工作表明小分子芳香胺光敏剂的激发态能够通过扩散控制的电子转移活化碳卤键.它们作为光催化剂可实现多种有机卤化物的脱卤加氢.

多孔钛板负载Pd阴极电催化加氢还原水中五氯酚

研究了以多孔钛板负载钯作为阴极,通过电催化加氢还原水中五氯酚的脱卤效果和主要影响因素.实验表明,五氯酚电催化加氢的主要产物为苯酚和游离态Cl-.其中Cl-生成量可达到理论值,实现完全脱卤,苯酚的转化率达90%以上.随着PCP浓度的降低,电流效率下降,降解单位重量PCP的能耗增加.回路中电流强度对脱卤的电流效率和能耗影响很大,300mA时效果最佳.与电流相比,水溶液中pH和循环流速对脱卤效果的影响有限.结果表明,多孔钛板负载金属钯电催化反应器可有效地对五氯酚加氢脱卤,电流效率高,能耗低,并且操作简单,适用范围广.

C3氢氟烯烃制备研究进展

介绍了几种典型的C3氢氟烯烃(HFOs),叙述了氢氟化、脱氟化氢和加氢脱卤化法制备C3HFOs的方法及其特点,展望了C3HFOs的应用与发展。认为反应应以铬系催化剂为主,催化剂的选择尤其重要是高效获取目标产物的关键,碱金属掺杂有助于催化剂选择性的提高。

纳米氢化钠的热稳定性和化学反应活性

Nanometric sodium hydride (NaH) possesses a large specific surfacr area. Its chemical reactivity is in orders of inagnitude higher than that of the conmercial one. After heat treatment at 2ll℃, the specific surface area of NaH becomes smaller whereas its chemical reactivity is even higher. This fact indicates that the specific surface area of NaH particles is an important but not the only factor for its high reactivity. NaH treated at (400℃, 6h) still retains a specific surface area of 30m2 g-1 and gives fairly high chenncal reactivity.

持久性有机卤代物在亚临界水中的脱卤机制研究进展

通过综述国内外研究进展并结合本研究组相关研究成果,对持久性有机卤代物在亚临界水中的脱卤路径及机制进行了综合性总结与分析,并对目前存在分歧的焦点问题进行了剖析讨论,同时对亚临界水脱卤技术的应用前景和可行性进行了评述.

Pd/C催化剂的失活机理与回收再生研究进展

Pd/C催化剂广泛应用于加氢脱卤反应,但其失活机理及再生处理存在一定的问题和难点。综述了Pd/C催化剂的制备工艺、失活机理及回收再生工艺的研究进展,对传统钯氨络合工艺、还原法、吸附法和超临界流体再生Pd/C催化剂技术进行了分析讨论,对应用存在的问题及今后的研究方向做了展望。

负载型催化剂用于卤代有机污染物氢解去除

卤代有机污染物(halogenated organic contaminants,HOCs)具有持久性强、难生物降解的特点,排放到环境后对生态安全及人类健康造成了巨大危害,在环境领域备受关注。负载型催化剂降解HOCs的反应条件温和易行,产物低毒易于降解或可重新作为原材料使用,成为环境污染化学降解技术研究的热点。本文综述了负载型催化剂降解HOCs的种类、反应机理和各种因素的影响机制,介绍了相关研究进展并讨论分析了该技术存在的问题,并提出了该技术的发展前景及今后重点研究方向。