柴油加氢脱氮集总动力学模型及应用

采用气相色谱-质谱(GC-MS)对柴油加氢过程中含氮化合物的类型进行识别,结合含氮化合物在氮化学发光检测器(NCD)上的保留及响应特性,得到不同工艺条件下含氮化合物的类型分布。基于咔唑侧链甲基数的不同,建立了包含反应温度、反应压力、液时空速、氢/油体积比以及杂质含量(硫化氢、碱性氮化物和非碱性氮化物)等影响因素的五集总Langmuir-Hinshelwood加氢脱氮(HDN)动力学模型;模型采用Levenberg-Marquardt方法求解,验证结果表明拟合值与实验值相吻合。动力学模型可用于HDN过程工艺条件的优化,结果表明,当反应温度为350℃、反应压力为6.4 MPa和氢/油体积比为300条件下,氮化物的脱除效果最优。

载体预处理对Mo/Al_(2)O_(3)催化剂催化裂解汽油加氢脱氮性能的影响

乙烯裂解原料劣质化导致裂解汽油中氮含量显著增加,开发新型加氢脱氮(HDN)催化体系以适应高氮裂解汽油工况具有重要意义。以常用的Mo/Al_(2)O_(3)为模型催化剂,通过控制载体预处理方式来调控催化剂微观结构,并采用X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H_(2)-TPR)、高分辨率透射电镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)、吡啶红外(Py-IR)等表征手段对催化剂进行表征,系统地研究了载体预处理方式对Mo/Al_(2)O_(3)催化剂结构及HDN催化反应性能的影响。结果表明:对于Mo/Al_(2)O_(3)催化剂,载体经酸、碱预处理前后MoS_(2)活性组分均呈单层分散状态;酸、碱预处理可调变催化剂表面酸性、活性相与载体作用强度,并最终影响钼物种硫化度以及表面S和Mo物质的量之比(S/Mo比);吡啶HDN反应受加氢(HYD)和C—N氢解(CNH)共同作用:低吡啶转化率(小于20%)下HDN主要与邻近不饱和配位位点(CUS)数目有关;而吡啶转化率较高(约50%)时HDN受CUS数目和Brønsted酸(B酸)性质共同影响,即载体经碱处理得到的催化剂具有较适宜的表面S/Mo比和B酸量,有利于获得更高的吡啶转化率。上述研究成果为后续开发高效Mo基HDN催化剂提供了重要指导。

以大孔容TiO_2和大孔容Al_2O_3为混合载体的加氢脱氮(HDN)催化剂的研究

把一定量的大孔容Al2 O3和TiO2 粉末混合均匀 ,用稀HNO3调匀挤成条状。测其吸水率 ,用等体积浸渍法负载固定含量的活性组分 (NiO和WO3) ,制备出Ni-W TiO2 -Al2 O3型催化剂。利用固定床流动反应器评价催化剂的HDN活性。结果表明 ,选择一定配比的TiO2 和Al2 O3作为混合载体 ,与以单一的Al2 O3为载体所制得的Ni-W催化剂相比 ,其HDN活性要高。而且 ,适当的予硫化条件、较低的焙烧温度有利于提高催化剂的HDN活性。

P改性对Mo-Ni/Al_2O_3煤焦油加氢脱氮性能的影响

在磷含量1.34%下,采用分步浸渍法按磷添加顺序不同制备了3种改性催化剂：Mo P-Ni/Al2O3、Mo-Ni P/Al2O3、MoNi/PAl2O3。通过X射线衍射（XRD）、程序升温脱附（NH3-TPD）、程序升温还原（H2-TPR）、氮气吸附等技术对催化剂进行了表征。以新疆中低温煤焦油为原料,考察了不同磷改性方式对催化剂加氢脱氮（HDN）性能的影响。结果表明,适宜的磷添加方式能够改变催化剂的酸性分布,提高10-13 nm加氢脱氮有效孔的比例,并且减弱活性组分与载体的相互作用,同时使得活性组分更易被还原,进而提高催化剂加氢脱氮性能。加氢脱氮活性顺序为Mo-Ni/PAl2O3（74.36%）〉Mo-Ni P/Al2O3（72.74%）〉Mo-Ni/Al2O3（71.72%）〉Mo P-Ni/Al2O3（56.13%）。

加氢脱氮反应与加氢脱氮催化剂的研究进展

介绍石油馏分中主要含氮组分和其结构特性 ,以及典型含氮化合物的加氢脱氮反应网络、反应机理、反应动力学 ,阐述了加氢脱氮催化剂改性的不同途径 :载体的改性、活性组分和助剂的选择。

煤焦油加氢脱氮反应网络及催化剂研究进展

煤焦油加氢精制生产车用燃料是提高煤焦油附加值及煤焦油清洁利用的有效手段,煤焦油中含氮化合物复杂多样,如何高效脱出含氮化合物中的氮原子是开发煤焦油加氢脱氮催化剂的研究重点。本文简述了煤焦油中含氮化合物的分布情况及特点,综述了煤焦油中吡啶、喹啉、吲哚等典型含氮化合物的加氢脱氮反应网络的研究现状;加氢脱氮催化剂的研究现状从加氢脱氮反应机理、活性组分、载体、助剂4个方面进行了论述。最后针对煤焦油中含氮组分复杂多样的特性提出了研发高效煤焦油加氢脱氮催化剂的一些新方向。

重油加氢脱氮催化剂的研制 Ⅰ.载体氧化铝的pH摆动法制备

以铝钒土酸溶出的硫酸铝经脱铁后的溶液为铝源，与碱或碱金属盐交替加料中和沉淀（即ｐＨ摆动法）制备的氢氧化铝，具有典型的拟薄水铝石结构，可直接成型制成催化剂载体γ－Ａｌ２Ｏ３。该法原料价格低廉，制备方法简便。试验考察了原料匹配、溶液浓度、反应温度、摆动次数等条件对产品孔结构参数的影响，并对产品的晶型、形貌、表面酸性质等进行了测试。该法制备的氧化铝适宜作为加氢精制催化剂的载体，且特别适用于制备加工高含氮重油的加氢脱氮催化剂。

TiO_2-Al_2O_3载体的制备及Ni_2P/TiO_2-Al_2O_3催化剂上的同时加氢脱硫和加氢脱氮反应

以溶胶-凝胶法制备的TiO2-Al2O3复合氧化物为载体,采用浸渍法制备了Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂,并用X射线衍射、N2吸附脱附、红外和X射线光电子能谱等技术对催化剂进行了表征,考察了载体中TiO2含量、焙烧温度及其制备方法对Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂上同时进行噻吩加氢脱硫和吡啶加氢脱氮反应的影响.结果表明,以Ni/P摩尔比为1/2的前驱体制备的催化剂表面仅出现Ni2P物相;当载体中TiO2的含量为80%,焙烧温度为550oC时,Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂上加氢脱硫和加氢脱氮的活性最高.在360oC,3.0MPa,氢/油体积比500,液时体积空速2.0h-1的条件下,噻吩和吡啶转化率分别为61.3%和64.4%.

NiMoS/γ-Al2O3上二苯并噻吩加氢脱硫和喹啉加氢脱氮反应的相互影响

在固定床高压微反装置上,考察了预硫化型NiMoS/γ-Al2O3催化剂上二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)反应和喹啉加氢脱氮(HDN)反应之间的相互影响.结果表明,喹啉对DBT的HDS反应具有强烈的抑制作用,其中对加氢路径比氢解路径的抑制作用更强,这是由喹啉及其HDN反应的中间产物与DBT在活性位上的竞争吸附造成的.在300和340℃时,喹啉对DBT的HDS反应中氢解路径的抑制程度与其HDN中间产物的相对含量紧密相关.而DBT能够提高喹啉的脱氮能力,这源于其HDS产物H2S.H2S促进了催化剂表面硫阴离子空穴向B酸位的转化,从而提高了喹啉HDN中间产物分子的C(sp3)-N键的断裂能力.HDN活性相的保持不需要过多的硫原子.

柠檬酸与磷的改性对Ni-Mo/Al_2O_3焦化蜡油加氢脱氮性能的影响

以γ-Al_2O_3为载体,Ni-Mo为活性金属组分,采用等体积溶液浸渍法制备了焦化蜡油加氢处理催化剂Ni-Mo/Al_2O_3。在浸渍液中分别加入柠檬酸、磷酸二氢铵,以及同时加入柠檬酸和磷酸二氢铵,得到改性的催化剂Ni-Mo-CA/Al_2O_3、Ni-Mo-P/Al_2O_3和Ni-Mo-P-CA/Al_2O_3,采用NH_3-TPD、H_2-TPR、UV-Vis DRS和HRTEM等手段对制备的催化剂进行了表征,考察了柠檬酸和磷改性对催化剂的性质和加氢脱氮活性的影响。结果表明,磷改性提高了Ni-Mo/Al_2O_3催化剂的表面酸量,但降低了其加氢脱氮活性;柠檬酸的改性提高了Ni-Mo/Al_2O_3催化剂的加氢脱氮活性,但降低了催化剂的表面酸量;柠檬酸-磷的组合改性使Ni-Mo/Al_2O_3催化剂同时具有较高的表面酸量和加氢脱氮活性。柠檬酸-磷的组合改性使Ni-Mo/Al_2O_3催化剂的表面形成了更多的高活性Mo物种,活性金属有着更高的分散性,MoS_2堆垛层数集中分布在2层和3层,从而使其对焦化蜡油的加氢脱氮活性得到了大幅提升。

加氢脱氮催化剂及反应机理研究进展

介绍了各馏分油品中含氮化合物的分布规律和特点,概述了加氢脱氮反应过程中含氮化合物进行加氢和C-N键断裂的反应机理及典型含氮化合物的反应网络;总结了传统加氢脱氮催化剂及其载体的制备、改性和调变方法,论述了新型金属碳化物、氮化物、磷化物催化剂的结构特性及各类催化剂的加氢脱氮反应性能。关联了催化剂的物理化学性质对加氢脱氮反应的影响,提出了高活性加氢脱氮催化剂的研制思路和途径。

TiO2-Al2O3载体的制备方法对其负载的磷化镍催化剂加氢脱氮反应性能的影响

采用共沉淀法和原位溶胶-凝胶法制备了TiO2-Al2O3复合载体,其负载的磷化镍催化剂采用等体积浸渍法和H2原位还原法制备.通过N2吸附(BET)、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、程序升温还原(TPR),X射线光电子能谱(XPS)和等离子体发射光谱(ICP-AES)表征技术对催化剂进行了表征,并通过喹啉的加氢脱氮反应评价了催化剂的加氢脱氮性能.结果表明,原位溶胶-凝胶法制成的复合载体基本保留了原有的γ-Al2O3的孔特征,具有较大的比表面积和较宽的孔分布,TiO2主要以表面富集的形式分散在管状的γ-Al2O3表面,其负载的磷化镍催化剂还原后所形成的活性相为Ni2P和Ni12P5;而共沉淀法制成的复合载体比表面积较小,孔径分布更加集中,TiO2趋于在块状的Al2O3表面均匀分散,其负载的磷化镍催化剂具有更好的可还原性,还原后所形成的活性相为Ni2P.不同的载体制备方法和不同的钛铝比对催化剂加氢脱氮性能影响较大,当n(Ti)/n(Al)=1/8时,共沉淀法载体负载的催化剂表现出最佳的加氢脱氮性能,在340℃,3 MPa,氢油体积比500,液时空速3 h-1的反应条件下,喹啉的脱氮率可以达到91.3%.

重馏分油加氢脱氮反应动力学模型的研究

简要地介绍了一些典型的模型氮化物的ＨＤＮ反应规律。根据胜利ＶＧＯ在３７２２Ｂ催化剂上的大量ＨＤＮ实验数据，提出了如下的ＨＤＮ基本反应动力学方程：ｄＣＮｄｔ＝－ｋ１＋Ｋ＊ＣＮＣＮＰＨ２为了扩大上式的应用范围，详细分析了各种因素（如原料油种类和馏程及Ｈ２Ｓ等）对ＨＤＮ的影响，并开发了相应的经验关联式，从而得到了一个较完整的馏分油ＨＤＮ反应动力学模型。验证实验表明，该模型是成功的。

响应面法优化煤焦油加氢脱氮工艺

在小型固定床加氢装置上,研究煤焦油加氢脱氮工艺过程各参数对脱氮效果的影响。通过单因素考察和响应面分析法得到了加氢脱氮的优化工艺条件为:反应温度704.4K,反应压力13.48MPa,氢油体积比1600︰1,液体体积空速0.20h-1,产品氮含量为90～100μg/g。由于煤焦油的氮含量较高,要达到较好的加氢脱氮效果必须在高温、高压和低空速下进行。研究结果对煤焦油加氢改质工艺的深入研究提供了一定的理论基础和参考。

二苯并噻吩和吲哚在NiMoS/γ-Al2O3上加氢脱硫和加氢脱氮反应的相互影响

在固定床高压微反装置上考察了预硫化型NiMoS/γ-Al2O3催化剂上二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)反应和吲哚加氢脱氮(HDN)反应之间的相互影响。结果表明,吲哚对DBT的加氢脱硫反应具有抑制作用,其中对加氢路径(HYD)比对氢解路径(DDS)的抑制作用强,温度升高后,吲哚的抑制作用减弱。吲哚对DBT加氢脱硫反应的抑制作用源于吲哚及其HDN反应的中间产物在活性位上的竞争吸附。DBT和原位生成的H2S促进了催化剂表面硫阴离子空穴(CUS)向B酸位的转化,从而提高1,2-二氢吲哚(HIN)分子中C(sp3)—N键的断裂能力,使得吲哚的转化率和产物中邻乙基苯胺(OEA)的相对含量增大。HDN活性相的形成虽然需要硫原子的参与,但是活性相的保持并不需要大量的硫原子,较高含量硫化物存在时加氢活性位减少,不利于脱氮反应。

负载型钴-钼氮化物的制备及吡啶加氢脱氮活性的研究

以钼磷酸＋硝酸钴、仲钼酸铵＋硝酸钴、仲钼酸铵为前体活性相组元及γ－Ａｌ２Ｏ３为载体，制备了负载型双（单）组元过渡金属氮化物［ＣｏＭｏＮ－（Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ），ＭｏＮ－Ⅳ］，并利用ＢＥＴ、ＸＰＳ、Ｈ２－ＴＰＤ及Ｒａｍａｎ等手段进行了表征；以正己烷＋环己烷＋吡啶为模型底物考察了上述催化剂的吡啶加氢脱氮活性．与ＣｏＭｏＮ－Ⅱ、ＣｏＭｏＮ－Ⅲ和ＭｏＮ－Ⅳ相比，ＣｏＭｏＮ－Ｉ具有较高的吡啶加氢脱氮活性．

以MCM-41作载体的磷化镍催化剂的加氢脱氮性能

采用原位还原方法制备了以MCM-41作载体的磷化镍催化剂，并以喹啉作模型化合物考察了其加氢脱氮（HDN）反应性能。结果表明，由MCM-41担载制备的磷化镍催化剂的HDN活性远高于传统的硫化态Ni—W催化剂，最佳Ni／P摩尔比为1．0～1．25。从反应中间体和产物分析结果可以看出，磷化镍催化剂表现出很高的加氢活性，这可能是磷化镍催化剂具有较高脱氮活性的主要原因。当NiO和P2O5总担载量低于40％时，催化剂活性随着NiO和P2O5总担载量的增加而增加，其最佳担载量为30％。XRD结果表明，NiaP与Ni12P5同为HDN活性相。但Ni2P活性更高。

碳化钼催化剂加氢脱氮性能研究

MoO3在CH4/H2气氛中程序升温还原碳化反应制备了Mo2C催化剂,用XRD、BET、SEM、XPS进行了表征。以吡啶/环己烷溶液为模型化合物,在高压微反装置上评价了碳化钼催化剂的吡啶加氢脱氮性能。结果表明,MoO3在CH4/H2气氛中程序升温至675℃可制得高纯度的β-Mo2C,SEM表征其形貌为板块状颗粒,平均粒径约3.9μm,比表面积达到了10.7m2/g,高于其前驱体MoO3的2.7倍。在反应压力3.0MPa,空速为8h-1,H2/原料液体积比为500:1,体积分数为5%的吡啶/环己烷溶液中,碳化钼催化剂在340℃下的吡啶加氢脱氮转化率达到了86.30%,高于相应MoS2约8%。随还原碳化温度的升高,碳化钼催化剂的比表面积降低,表面积炭增多,导致其吡啶加氢脱氮活性下降。确定的碳化钼催化剂的合成条件以还原碳化温度675℃、还原碳化气体空速1.8×104h-1左右较为适宜。

石油非加氢脱氮技术进展

介绍了石油非加氢脱氮技术的现状 ,指出了酸萃取精制、溶剂精制、配合法精制脱氮、吸附剂法脱氮、组合脱氮 。

磷、柠檬酸改性对MoW/Ni/Al_2O_3催化剂性质及加氢脱氮性能的影响

采用等体积浸渍法制备了以γ-Al2O3为载体,Ni、Mo、W为活性金属组分的三金属催化剂,考察了磷改性、柠檬酸改性以及磷-柠檬酸组合改性对催化剂性质、加氢脱氮性能和脱氮选择性的影响。通过NH3-TPD、Py-IR、H2-TPR、XPS和HRTEM对催化剂进行表征,结果表明:磷改性不但提高了催化剂的表面弱酸量,而且提高了金属的硫化性能,促进碱性氮和非碱性氮的脱除,但磷改性导致金属活性相的堆垛层数偏高、分散度下降;柠檬酸改性降低了催化剂活性金属氧化物的硫化温度,提高了催化剂的加氢活性,但对氢解性能基本没有影响,表现为非碱性氮脱除性能的提高;而磷-柠檬酸组合改性,不但提高了催化剂的氢解性能,而且改善了其加氢活性,使催化剂对焦化蜡油中碱性氮和非碱性氮的脱除率均得到大幅提升,分别达到80.1%、54.9%。