C_(9)^(+)重芳烃加氢脱烷基反应的热力学分析

选取两种典型C_(9)^(+)重芳烃原料,其烃组成以三甲苯和甲乙苯为主。选择三甲苯和甲乙苯为模型化合物,计算了其在350~650℃温度范围内加氢脱烷基反应的标准摩尔反应焓变、标准摩尔吉布斯自由能变和标准平衡常数,并进行了反应热力学分析。结果表明:三甲苯和甲乙苯的加氢脱烷基反应均为放热反应,且反应的放热量与分子结构的对称性成负相关关系,这可能与克服甲基或乙基空间位阻相关;在标准状态下三甲苯和甲乙苯脱烷基反应可自发进行,平衡状态下三甲苯和甲乙苯脱烷基反应进行程度较深,且随着脱烷基数目的增加,脱烷基反应进行程度增加,而提高反应温度不利于反应向脱烷基反应方向移动。

C_(9)^(+)重芳烃催化加氢脱烷基技术研究进展

随着我国芳烃联合装置、乙烯裂解装置的扩能或新建,国内C_(9)^(+)重芳烃产量也大幅增加;利用催化加氢脱烷基技术将C_(9)^(+)重芳烃转化为BTX等轻质芳烃,对炼化企业具有良好的经济效益。本文以C_(9)^(+)重芳烃生产BTX为出发点,阐述了催化加氢脱烷基反应体系中的碳正离子机理和自由基机理,概述了国内外催化加氢脱烷基反应工艺和催化剂的研究进展,并分析了各工艺、催化剂的优缺点,最后对反应机理、工艺及催化剂的发展方向进行了展望。增产BTX的同时联产三甲苯、四甲苯等高附加值单体芳烃是未来催化加氢脱烷基工艺的发展方向。新型催化剂的研发方向则应结合具体的生产目标和反应机理,定向制备出高活性、高选择性、高稳定性的催化加氢脱烷基催化剂。

CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)高芳烃催化油浆选择性加氢催化剂的实验研究

以氢氧化铝干胶和偏钛酸为主要原料制备Al_(2)O_(3)-TiO_(2)载体,采用等体积浸渍法制备不同TiO_(2)含量的CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)催化剂,采用BET、XRD、TPD、Py-IR、XPS、HRTEM等方法对所制备的催化剂进行表征,并以高芳烃催化油浆为原料,采用100 mL固定床评价装置对催化剂进行选择性加氢脱硫活性评价。结果表明:所制备的CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)催化剂同时存有γ和δ相Al_(2)O_(3)、锐钛矿和金红石相的TiO_(2);随着TiO_(2)含量的增加,CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)催化剂的比表面积和孔体积降低,平均孔径增加;催化剂表面既有Lewis(L)酸又有Bronsted(B)酸,含TiO_(2)催化剂的总酸量随着TiO_(2)含量的增加逐渐增多,B酸基本没有变化;随着TiO_(2)含量的增加,硫化态CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)催化剂的硫化度和CoMoS相占比增大,催化剂表面MoS_(2)片层平均堆垛层数增加。TiO_(2)质量分数为10%时,CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)催化剂高芳烃催化油浆加氢脱硫选择性因子最高。

高芳烃含量6^#抽提溶剂油催化加氢脱芳烃

选择质量分数ｗ（苯）１２２８％，ｗ（甲苯）３３２％，ｗ（芳烃）１５６％的６＃抽提溶剂油为原料，应用镍铝催化剂在１０ｍＬ高压加氢固定床微反气相色谱联合装置上进行催化加氢脱芳烃的研究，考察了不同操作条件下６＃抽提溶剂油催化加氢脱芳烃的效果。在反应压力０５ＭＰａ，氢油体积比７０∶１，反应温度１３０℃，空速１０ｈ－１的条件下，６＃抽提溶剂油催化加氢脱芳烃的效果较好，加氢后油中ｗ（总芳烃）可降至００５％，符合中国石油天然气总公司科技局提出的油中ｗ（芳烃）不大于０１０％的要求。

RN-10B柴油加氢脱硫脱芳烃催化剂的研制与工业应用

为降低车用柴油中的硫和芳烃含量,石油化工科学研究院在优化催化剂形状、载体、助剂、活性金属含量的基础上,开发了RN-10B柴油深度脱硫脱芳烃催化剂。该剂为Ni-W体系,蝶形,具有高脱硫、脱芳烃活性及低床层压降。在中型试验装置上以两种不同的柴油为原料,精制柴油的脱硫率大于99.4％,芳烃脱除率大于44.2％;在工业装置上以硫含量为2796 μg/g的焦化汽油、柴油与直馏柴油、催化裂化柴油的混合油为原料,精制柴油的硫含量为29μg/g。表明该催化剂对原料的适应性强,加工催化裂化柴油或催化裂化柴油与直馏柴油的混合柴油,均可生产出符合欧洲Ⅲ号排放标准的清洁柴油。

柴油逆流加氢超深度脱硫脱芳烃技术的研究和开发

介绍了柴油逆流加氢超深度脱硫脱芳烃技术(简称FCSH)。气液逆流操作可克服常规并流工艺的劣势,提高氢分压并降低液相中H2S浓度,可以获得更高的脱硫、脱芳烃程度。试验结果表明,无论是单级反应器还是二级反应器串联,都体现了逆流操作的优势,采用一级并流,二级逆流串联操作方式,可生产硫含量低于10μg／g的超低硫清洁柴油。所开发的催化剂具有三级孔道结构,可防止液泛,在逆流反应器的循环氢中H2S浓度很低的情况下仍能保持较高的活性和稳定性。

柴油加氢脱芳烃动力学模型研究进展

简述了国内外在柴油加氢脱芳烃反应动力学模型方面的最新研究进展。指出芳烃的存在会降低柴油的质量,也是对健康的威胁,降低柴油中的芳烃含量十分必要。提出催化加氢是降低柴油中芳烃含量的有效途径。介绍了芳烃加氢反应的动力学和热力学特点。详细叙述了柴油馏分加氢脱芳烃反应的简单集总模型和复杂集总模型。简单集总模型比较简洁实用,但在精确性上略有不足。复杂集总模型计算准确,但对于普通应用而言,复杂且费用不菲,这限制了它的应用。最后总结指出对于新开发的动力学模型,还需要在准确性上下功夫,同时尽可能降低模型开发和使用的成本。这对于模型的推广和应用有着重要的意义。

MoO3／HZSM-5催化剂上重芳烃加氢脱烷基反应

采用等体积浸渍法制备了不同负载量的MoO3/HZSM-5催化剂,考察了MoO3/HZSM-5催化剂上MoO3负载量和工艺条件对重芳烃(C9+)加氢脱烷基反应的影响;并用X射线衍射、吡啶吸附红外光谱、氨程序升温脱附等技术对催化剂进行了表征。实验结果表明,重芳烃在MoO3/HZSM-5催化剂上的反应性能与HZSM-5分子筛上MoO3的分散状态、催化剂的酸性和酸量及工艺条件有关;当MoO3/HZSM-5催化剂中MoO3的负载量(质量分数)接近15%时,MoO3在HZSM-5分子筛表面呈单层分散。采用15%MoO3/HZSM-5催化剂,在550℃、3.0MPa、重时空速3.62h-1及V(H2)∶V(C9+)=800的反应条件下,重芳烃转化率达55.94%,苯、甲苯、二甲苯(BTX)收率大于50%,BTX总选择性达90%以上。

Ni-W/HY-SBA-15催化剂的加氢脱芳烃性能研究

采用后合成法合成不同HY含量的HY-SBA-15复合分子筛,并以其为载体,担载Ni-W双金属活性组分制备加氢脱芳烃催化剂。用XRD对制备的HY-SBA-15复合分子筛进行表征。结果表明,所合成HY-SBA-15复合分子筛不仅具有SBA-15的介孔结构,而且具有Y沸石的微孔结构。以萘质量分数为10%的正十二烷溶液为模型化合物评价催化剂的加氢脱芳烃反应活性。结果表明,载体中HY分子筛含量(质量分数)为10%时,NiW/HY-SBA-15催化剂具有最佳的脱芳烃性能,催化脱芳烃反应的最佳工艺条件为:反应温度320℃,反应压力6.0MPa,空速2.0h-1,氢油体积比600。在此条件下,模型化合物的芳烃饱和率达到95.1%。

CoMo/Al2O3催化剂柴油加氢脱芳烃集总反应动力学模型

为满足生产国六标准车用柴油的需要,采用等温高通量反应器,对加氢精制催化剂CoMo/Al2O3上的柴油加氢脱芳烃(HDA)动力学进行了研究。考察了反应温度、氢分压、氢/油体积比、空速等因素对柴油加氢脱芳烃反应的影响。根据芳烃加氢反应机理将柴油中的芳烃化合物按所含芳环个数分成了三集总。在此基础上,建立了考虑竞争吸附影响的集总反应动力学模型,并采用鲍威尔优化算法确定了模型参数。结果表明,所得动力学模型与实验结果吻合良好。进一步的验证结果表明,所建动力学模型能够很好地预测柴油加氢脱芳烃过程,所得模型可为柴油加氢脱芳烃反应的操作优化提供技术支撑。

芳烃对柴油超深度加氢脱硫的影响

考察了芳烃对柴油超深度加氢脱硫(HDS)反应的影响。通过在实际油品中添加甲苯和萘,得到硫含量、氮含量和芳烃含量相同,而芳烃类型不同的2种加氢原料,采用NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂分别进行超深度加氢脱硫实验。利用分子模拟技术计算了真实油品中典型的硫化物(DBT和4,6-DMDBT)以及甲苯和萘在NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂表面的吸附热(Ea)。结果表明,由于芳烃与4-MDBT、4,6-DMDBT类化合物在催化剂上的竞争吸附和吸附能的差异,在NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂催化作用下,双环芳烃对柴油超深度加氢脱硫反应的抑制作用均强于单环芳烃;芳烃对以NiW/Al2O3为催化剂的柴油超深度加氢脱硫反应速率的影响强于其对以CoMo/Al2O3为催化剂的柴油超深度加氢脱硫反应速率的影响。

CrO_x/SiO_2催化剂对C_(10+)芳烃加氢脱烷基反应的催化性能

采用等体积浸渍法制备了一系列不同组成的CrOx/SiO2催化剂样品,并用XRD,FTIR,UVVis,TPR和N2吸附等技术对催化剂样品进行了表征,考察了催化剂对C10+重芳烃加氢脱烷基反应的催化性能.结果表明,CrOx/SiO2催化剂对C10+重芳烃加氢脱烷基反应的催化性能与催化剂的表面结构有关,脱烷基活性主要来自载体表面的CrOx物种.当催化剂中n(Cr)/n(Si)=1%～2%时,CrOx在SiO2表面达到单层分散;当n(Cr)/n(Si)=2%～20%时,表面CrOx物种含量的变化不大,催化剂的活性及选择性基本不变.

柴油加氢脱芳烃技术的研究

报道了一种柴油加氢脱芳烃催化剂的研究结果。该催化剂的活性金属组分为贵金属。在中压条件下,使用该催化剂,以硫含量为150μg/g的中原催化裂化柴油加氢精制油为原料,加氢脱芳烃率达到68％,柴油收率95％以上,可用来直接生产满足《世界燃油规范》Ⅲ类标准要求的清洁柴油。该催化剂对原料的适应性强,具有较强的耐硫、氮能力和良好的稳定性。

负载贵金属的HMCM-56催化剂上C_9^+重芳烃加氢脱烷基反应

采用等体积浸渍法制备了负载不同贵金属的M/HMCM-56催化剂(M=Pt,Re,Pd)用于工业C9+重芳烃加氢脱烷基制苯、甲苯和二甲苯(BTX),研究了贵金属负载量(质量分数)对催化剂性能的影响;选取活性组分Re进一步制备了二元复合活性组分催化剂Re-NiO/HMCM-56,用XRD、H2-TPR、氮吸附和吡啶吸附红外光谱等技术研究了活性组分复合及浸渍顺序对催化剂物性结构及性能的影响。实验结果表明,随贵金属负载量的提高,C9+重芳烃转化率增加,BTX选择性和收率降低;Re/HMCM-56催化剂的性能较为优异,Re负载量为0.3%时,BTX收率高达52.68%。Re负载量为0.3%、NiO负载量为6.0%的Re-NiO/HMCM-56催化剂中Re与NiO未产生协同催化作用形成更有利于反应进行的新活性中心;引入Re减弱了NiO与HMCM-56分子筛的相互作用,使更多的NiO以颗粒状态存在,同时也抑制了催化剂的B酸和L酸中心;加入NiO抑制了B酸中心,促进了L酸中心的形成;Re和NiO的浸渍顺序对催化剂物性结构和性能的影响较小。

原位溶胶-凝胶法制备深度加氢脱芳烃催化剂NiO-MoO_3/SiO_2-Al_2O_3-TiO_2

利用原位溶胶-凝胶技术制备不同SiO2含量及Ni/Mo摩尔比的负载型NiO-MoO3/SiO2-Al2O3-TiO2深度加氢脱芳烃催化剂。采用ICP、N2吸附-脱附等温线及XRD方法,表征催化剂的物化性质、结构特征;采用TPD、TPR手段,考察催化剂的酸强度以及活性组分Ni与载体的相互作用;在固定床加压连续微反装置上,以航空煤油为原料,进行深度加氢脱芳烃催化反应,考察催化剂的活性和稳定性。结果表明,原位溶胶-凝胶法制备的Ni基负载型催化剂的操作工艺简单,且不改变原载体的表面结构特征,通过表面涂硅处理及改变SiO2含量,达到调节催化剂酸强度的目的;MoO3的加入能够增加Ni原子的活性位,减弱其与载体的相互作用。催化剂的总金属含量较高(30%)时,显示出良好的加氢脱芳烃性能及稳定性。航空煤油深度加氢脱芳烃产品油中总芳烃的质量分数小于0.002%。

江汉油田直馏混合溶剂油催化加氢脱芳烃

为了提高江汉油田直馏混合溶剂油的质量 ,采用催化加氢的方法脱除油中的芳烃 ,应用Ni -Al催化剂 ,在10 0mL加氢反应装置上分别考察了不同操作条件下江汉油田直馏混合溶剂油催化加氢脱芳烃的效果 .结果表明 :在反应压力为 0 .3～ 1.0MPa ,氢油体积比为 6 0～ 90 ,反应温度为 130～ 16 0℃ ,空速为 1.0～ 2 .5h- 1 较宽的操作条件下 ,催化加氢脱芳烃的效果均较好 ,加氢后油中苯的质量分数小于 0 .0 2 % ,甲苯的质量分数小于 0 .0 5 % ;

Ni-MoS2复合材料应用于抽余油的催化加氢脱硫和脱芳烃

在超声波作用下,采用单分子层剥离-重堆积技术,将正丁基锂柱插入MoS2夹层,合成了前驱体LixMoS2。前驱体和水反应,形成MoS2单分子层悬浮液,将其与Ni(NO3)2反应制得新型非负载型Ni-MoS2复合材料。XRD表征结果表明,Ni-MoS2复合材料呈硫化态。以抽余油催化加氢为探针反应,考察了Ni-MoS2复合材料在抽余油催化加氢制备特种溶剂油时的加氢脱硫(HDS)、加氢脱芳烃(HDAr)的活性。结果表明,抽余油催化加氢制备特种溶剂油的最佳条件为:Ni-MoS2复合材料中n(Ni)/n(Mo)=0.06,氢气分压6.0MPa,反应温度360℃,液时空速1.0h-1。在此条件下,抽余油的HDS转化率为99.2%,HDAr转化率达到98.7%。

焦化石脑油加氢脱芳烃生产乙烯料

介绍了中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发的焦化石脑油加氢脱芳烃提供优质乙烯料技术。工艺试验结果表明:在反应压力3.0 MPa、氢油体积比500、体积空速2.0h^(-1)、反应温度255℃/310℃的条件下,精制石脑油中芳烃体积分数降至5.0%以下,该技术可以有效缓解乙烯裂解炉结焦、延长乙烯裂解炉清焦周期。

FH-UDS催化剂对FCC柴油加氢脱芳烃反应的影响

采用FH-UDS催化剂,对催化裂化柴油进行加氢脱芳烃反应性能研究。考察了温度、压力、体积空速等反应条件对加氢脱芳效果的影响。结果表明,在反应温度为360℃,氢分压为8.0 MPa,体积空速为1.0 h-1,氢气/原料油(体积比)为400的条件下,可生产出硫含量低于50μg/g的满足欧Ⅳ排放标准的精制柴油。

分子筛重芳烃加氢脱烷基催化剂研究进展

采用催化加氢脱烷基技术将重芳烃转化生成苯、甲苯、二甲苯(合称BTX)等基本石油化工产品,是提高重芳烃利用率的重要途径。综述了分子筛催化剂在重芳烃催化加氢脱烷基反应中的研究进展,详细分析了各种分子筛催化剂的优缺点,并对分子筛催化剂的发展趋势进行了探讨。提出目前的重点是开发和应用新型大孔结构纳米分子筛、多级孔结构复合分子筛以及新的催化剂改性方法,通过优化组合金属组分提高催化剂的活性、稳定性、选择性及抗积炭能力。尤其针对含有更多C_(10)以上组分重芳烃原料,开发反应性能好、抗积炭性能强的重芳烃轻质化催化剂是未来研究工作的重中之重。