水滑石基Ni/Al_(2)O_(3)催化剂催化玉米秸秆加氢裂解制二元醇和芳香族单体性能研究

生物质是化石能源最有前景的可再生替代品之一,由生物质制备高附加值化学品是实现生物质多元化应用的有效途径。采用尿素沉淀法和程序升温还原法制备了水滑石基Ni/Al_(2)O_(3)催化剂,通过X射线衍射(XRD)分析了催化剂及其前驱体的物相组成,并考察了Ni/Al_(2)O_(3)催化剂对玉米秸秆在水-甲醇混合溶剂中加氢裂解反应的催化性能。结果表明,Ni/Al_(2)O_(3)催化剂表现出较好的催化活性,在最优反应条件(V(H_(2)O):V(CH_(3)OH)=7:3、240℃和3.0 MPa H_(2))下,玉米秸秆转化率接近100%,二元醇产率为38.8%,芳香族单体产率为13.6%。V(H_(2)O):V(CH_(3)OH)和反应温度显著影响了玉米秸秆转化率和小分子产物产率,Ni/Al_(2)O_(3)催化剂和反应气氛主要影响了小分子产物产率和分布。对经过一次循环后的催化剂进行循环性测试发现,二元醇产率和芳香族单体产率分别下降至10.8%和5.4%。根据拉曼光谱分析结果推测,催化剂活性下降可能是因为催化剂表面形成了积炭。分析二元醇和芳香族单体的生成路径发现,Ni/Al_(2)O_(3)催化剂对活性中间体的稳定起到了重要作用。

低阶煤催化加氢裂解可溶物的结构分析

采用水热合成法制备了CuFeO_(2)催化剂,并将其应用于低阶煤的催化加氢裂解,将所得反应混合物利用石油醚进行萃取。采用气相色谱质谱联用仪(GC/MS)分析可溶物的组成和结构特征。结果表明:水热合成法制备的CuFeO_(2)催化剂是纳米级的CuFeO_(2)颗粒;GC/MS检测到的化合物可以划分为4个族组分,分别为脂肪烃、芳烃、含氧化合物和含氮化合物,其中芳烃的相对含量最高。研究结果对于低阶煤在温和条件下的清洁高效转化具有一定的理论指导作用。

柴油加氢裂装置生产优化创效探究

国内某企业柴油裂化装置原本设计用于生产较高比例喷气燃料。然而,在实际运作中,由于产品结构调配的需求变化和氢气供给条件的制约,该设备长期采取了较为保守的加氢裂解模式运作。值得注意的是,此装置可通过喷气燃料的需求,对反应程度进行相应的调整,在保持催化剂体系稳定的前提下,能够处理并有效转化催化裂解柴油至加氢改质流程,由此显著增加汽油产品的产出。依据运行加氢裂解、中等程度加氢裂解以及加氢改质下的各项运行参数,对催化剂效率表现、物料平衡状况、总体能源消耗、产品分馏结构及产品质量等方面进行了细致的对比研究。这些研究成果不仅对同类装置在日常运营管理和工艺效能提升上提供了重要的参考依据,还对炼油企业如何科学合理地下调柴汽比、促进化工产品结构升级具有实践指导意义和战略价值。

四氢萘加氢裂解反应行为及重整C_(10)^(+)芳烃利用方案研究

考察了四氢萘的裂解行为,研究了分子筛类型、金属改性以及金属间相互作用对四氢萘裂解性能的影响。结果表明:四氢萘裂解反应行为与分子筛孔结构和酸性质密切相关,ZSM-5分子筛拥有酸强度和酸量的优势,四氢萘裂解反应的选择性最高;β沸石拥有最大孔道尺寸,四氢萘转化率最高,但其氢转移及烷基化等副反应会生成大量的萘系物等重芳烃;金属Ni改性可以提升β沸石加氢裂解活性,且能降低其氢转移和烷基化选择性;Cu和Ni之间存在的“氢溢流”协同催化效应可以大幅度提高β沸石四氢萘的转化率,降低氢转移和烷基化反应选择性,提升裂解的单环芳烃收率。

高温煤焦油加氢裂解反应动力学研究

在360℃～400℃,氢气初压1MPa～2.5MPa,5min～40min以及0.5～3剂油比条件下,在自制的间歇式反应器上对高温煤焦油在超临界二甲苯中加氢裂解的宏观反应动力学进行了研究,建立起三集总宏观反应动力学模型.结果表明,该模型能较好反应高温煤焦油在超临界二甲苯中加氢裂解行为.在本实验条件下高温煤焦油在超临界二甲苯中加氢裂解反应时裂化反应的表观压力指数为-0.2111,表观剂油比指数为0.4033,表观活化能为15.765kJ/mol,指前因子为2.722min-1.MPa(0.2111);缩合反应的表观压力指数为-0.2884,表观剂油比指数为-0.4459,表观活化能为30.762kJ/mol,指前因子为18.952min-1.MPa(0.2884);总反应的表观压力指数为0.1609,表观剂油比指数为0.2265,表观活化能为39.049kJ/mol,指前因子为204.226min-1.MPa(-0.1609).

Ni基催化剂上木质素模型化合物苯基苯乙醚C–O键的加氢裂解

研究了Ni基催化剂上木质素模型化合物苯基苯乙醚中C–O–C键加氢裂解性能.结果表明,Ni/C催化剂显示出优异的加氢裂解能力,苯基苯乙醚的转化率达到99%以上.Ni/C催化剂的还原方法对裂解选择性有重要影响;氢气还原制备的Ni/C-H催化剂上,C–O–C键裂解选择性为85%.Ru/C和Pd/C催化剂上裂解选择性分别为40%和69%.采用碳热还原方法制备的Ni/C-C催化剂,可以实现高选择性加氢和裂解,C–O–C键裂解选择性达到99%以上,其中芳烃化合物收率为44%.这可能与镍组分和载体碳之间的相互作用有关.

柯坪剖面中上奥陶统烃源岩的催化加氢裂解产物特征及其地质意义

柯坪地区中上奥陶统萨尔干页岩和印干页岩是塔里木盆地两套重要烃源岩,前人研究结果表明其游离态生物标志物含量极低,给精细的油源对比研究带来困难,因而本文采用催化加氢裂解的方法加以研究。相比常规索式抽提,少量干酪根的氢解反应可以获取足量准确的生物标志物信息,这主要跟氢解反应中高温供能、氢气保护、催化剂催化以及干酪根网格对其内部小分子的保护有关。高成熟演化和二叠纪岩浆热液活动的破坏作用,不是萨尔干页岩和印干页岩中游离态生物标志物含量少的主要原因。柯坪地区中上奥陶统属较特殊的台缘斜坡、半闭塞-闭塞海湾沉积或深水陆棚-盆地沉积,在此特定沉积环境下发育的疑源类及其他中、低等生物类等母质输入,是造成游离态生物标志物含量极低的主要原因。

F-T合成蜡油加氢裂解反应过程研究进展

通过F-T合成生产液体燃料是转化利用煤、天然气和生物质并解决石油短缺问题的一种有效途径,采用轻度加氢裂解F-T合成过程中产生的高沸点蜡油可以生产清洁优质的柴油和喷气燃料。本文对近年F-T合成蜡油加氢裂解的研究进展进行了综述,简要介绍了F-T合成蜡油加氢裂解的反应机理,讨论了集总动力学和单事件动力学在F-T合成蜡油加氢裂解中的应用情况,对F-T合成蜡加氢裂解催化剂体系以及反应影响因素进行了分析。反应精馏工艺可以提高F-T合成蜡加氢裂解高转化率时柴油的选择性,除了开发更高效的催化剂以外,F-T合成蜡油加氢裂解反应精馏的研究与应用将具有重大前景。

煤加氢液化研究——沥青烯的加氢裂解

在快速升温和冷却的共振搅拌反应器中,以四氢萘为溶剂,对用山东滕县煤制备的沥青烯进行了加氢裂解试验。反应条件如下:反应温度380—430℃,氢初压9.0MPa,名义反应时间0—27min。试验结果表明,沥青烯加氢裂解的初始阶段为一级反应。计算了初始阶段的反应速度常数和表观活化能;加预硫化Ni-Mo催化剂(3673)时△E为140kJ/mol,不加催化剂时△E为174kJ/mol,与文献结果一致。试验还比较了3673、氧化铁、硫铁矿、德国赤泥和海南岛铁矿等催化剂对沥青烯加氢裂解的催化活性,其顺序为3673(预硫化)>Fe_2O_3+S>Fe_2O_3+Al_2O_3+S,德国赤泥+S,硫铁矿>海南岛铁矿+S。

神华煤液化中油馏分加氢裂解产物的族组成

煤液化中油馏分是煤液化的主要产物.以煤液化中油为原料,FV-20为催化剂,在微型反应釜中考察了不同温度和时间下对其进行加氢裂解反应前后的族组成变化.结果表明,在400℃以前,饱和烃含量随着温度的升高、时间的延长逐渐减小;在440℃,40min时出现最小值,饱和烃中直链烷烃随温度升高逐渐减小,环烷烃含量变化不大,芳烃含量逐渐增加;440℃,30min时出现最大值82.65%,其中单环芳烃逐渐增加,而双环和多环芳烃逐渐减少;极性物含量逐渐减小;产物中气态烃类在低于400℃时,随温度增加,CH4含量逐渐减少,C2H6和C3H8含量逐渐增大,在高于该温度时有C4H10出现,但气态烃产率变化不大.

直馏汽油加氢裂解制取LPG的催化剂研究

选择正庚烷作为模型反应物 ,考察了负载型 (金属活性组分A、B)双功能加氢裂解催化剂对于生产液化石油气 (LPG)的转化率活性和选择性活性 ,实验过程中确定了催化剂的制备方法 ,通过微型反应器评价了有关催化剂的活性 。

神华煤液化中油馏分加氢裂解产物族组成研究

以煤液化中油为原料,FV-20为催化剂,在微型反应釜中考察了不同温度和时间下煤液化中油进行加氢裂解反应前后的族组成变化.结果表明,在400℃以前,饱和烃含量随着温度的升高和时间的延长逐渐减小;在440℃时,40min出现最小值,饱和烃中直链烷烃随温度升高逐渐减小,环烷烃含量变化不大;芳烃含量逐渐增加,440℃时,30min出现最大值82.65%,其中单环芳烃逐渐增加,而双环和多环芳烃逐渐减少;极性物含量逐渐减小;产物中气态烃类在低于400℃时,随温度增加,CH4含量逐渐减少,C2H6和C3H8含量逐渐增大,在高于该温度时有C4H10出现,但气态烃产率变化不大.

重整重芳烃催化加氢裂解反应工艺条件的探究

以PtM/ZSM-5为催化剂,重整重芳烃与氢气为原料,在固定床反应器中系统地考察了反应温度、H_2/油体积比、反应系统压力以及空速对重整重芳烃加氢裂解反应的影响规律,确定催化剂较优运行条件为:入口温度380℃,反应压力2.8MPa,氢油体积比为500,重芳烃重时空速(WHSV)为2.0h^(-1)。在此反应条件下,C_9转化率大于70%,C_(10)^+转化率大于50%,可获得58%以上BTX(苯,甲苯,乙笨和二甲苯)芳烃产品,且剩余C_9重组分中富集了三甲苯,可从中精馏分离三甲苯单体。催化剂的稳定性和再生实验结果表明催化剂低温活性高,稳定性和再生性能优良,具有良好的工业应用前景。

分子筛负载铂催化剂上四氢萘加氢裂解反应行为

四氢萘是多环芳烃加氢转化的产物或者中间体,其加氢裂解行为和规律的研究在重芳烃转化和脱除领域有着重要的意义.采用等体积浸渍法制备得到了氧化铝负载贵金属(Pt,Ir和Pd)催化剂和酸性分子筛(MOR和ZSM-5)负载铂双功能催化剂,考察了它们催化四氢萘加氢裂解的反应行为.氧化铝为载体时金属催化剂表面主要发生加氢及脱氢反应,其中金属Pt表现出最高的加氢和脱氢活性.双功能催化剂上四氢萘发生加氢裂化、异构化、氢转移及烷基化等复杂反应,金属Pt通过氢溢流作用提高了分子筛Br?nsted酸活性从而提高催化剂加氢裂解活性和选择性,但过量金属Pt会加剧苯环加氢而不利于单环芳烃的生成.分子筛孔道的限域作用对四氢萘的反应活性及产物分布有重要影响,相比Pt/ZSM-5催化剂,Pt/MOR表现出更高的裂解活性及异构化选择性.Pt/MOR催化剂上四氢萘加氢裂解主要通过异构-裂解路径进行,异构化活性及异构体构型决定了裂解活性及产物的分布.

煤液化中油馏分加氢精制和加氢裂解的研究

本文采用两段加氢精制工艺,对煤液化中油馏分的精制进行了系统的研究。研究发现,使用3665、3822两种催化剂,能一次获得符合加氢裂解要求的产品,脱氮率达99.9％。研究证明,两段精制工艺适合煤液化中油的加氢脱杂原子,第一段主要作用是进行加氢饱和,可采用活性较低的催化剂或在缓和的条件下进行,第二段作用是开环加氢脱氮。本文还研究了反应条件对脱氮率、H/C原子比、产品族组成、芳香度等的影响。

磷、镍改性丝光分子筛催化剂上四氢萘加氢裂解反应性能

以丝光分子筛为载体,采用浸渍法制备系列磷、镍改性的分子筛催化剂,并利用X射线衍射、吡啶吸附红外光谱、NH3-程序升温脱附、固体魔角自旋核磁共振和氮气吸附-脱附等手段对催化剂进行表征。结果表明:磷通过与分子筛骨架铝的相互作用减弱了酸强度,同时通过脱铝作用形成丰富的L酸中心;镍的引入能与骨架铝作用形成扭曲四配位铝结构,但并不显著影响分子筛的酸性质。在四氢萘的加氢裂解反应过程中,助剂镍通过氢迁移与酸性位形成协同催化作用并极大地提高了分子筛的加氢裂解活性,而磷改性分子筛则具有更优良的抗积炭能力及催化稳定性。通过磷-镍复合改性的催化剂具有适当的加氢功能及优化的酸性分布,可提高四氢萘转化率及单环芳烃产物选择性,同时改善催化剂的运行稳定性。

固体酸催化剂催化葛亭煤的加氢裂解

采用TMSOTf、SbCl5和活性炭制备固体酸催化剂。以环己烷为溶剂,对葛亭煤进行非催化和催化加氢裂解,用石油醚对反应混合物进行溶剂萃取,分别得到萃取物E1和E2,并对两种萃取物进行GC/MS分析。在E1和E2中共检测出200种化合物,可以分为以下8类:芳烃、烷烃、烯烃、酚、酯、酮、其他含氧化合物以及含氮化合物,其中芳烃含量最高;E2中8类产物的含量均高于E1中对应产物的含量,其中芳烃含量差别最大;与E1相比,E2中萘、菲和芘及其同系物的含量均有所提高,在E2中还检测出了角鲨烯和几种茚酚。结果表明,所制固体酸催化剂可促进葛亭煤中Car—Calk和Car—O的断裂。

分子筛和γ-Al_2O_3混合载体上负载Ni和W的加氢裂解催化剂的EXAFS研究

运用EXAFS技术对Ni和W负载于 4种改性Y分子筛与Al2 O3 混合载体上的加氢裂解催化剂进行了研究 ,结果表明 ,硫化态催化剂中W和Ni均未被完全硫化 ,除硫化态外 ,大部分W处于钨氧硫 (WOS)状态 ,而部分Ni为氧化物 ,不同分子筛对Ni和W的硫化程度的影响不同 .另外催化剂中存在少量的NiWS相 。

低温加氢裂解脱除高硅ZSM-5分子筛内TPAOH模板剂

分子筛膜的合成和应用是近年来的研究热点,特别是具有独特孔道结构的MFI型分子筛膜.但由于膜内有机模板剂在高温脱除时会导致膜产生缺陷,进而影响分子筛膜的应用.所以分子筛膜及分子筛晶体中有机模板剂的低温脱除工艺一直是研究者们致力解决的问题之一.本文系统考察了高硅ZSM-5分子筛晶体内有机模板剂(四丙基氢氧化铵,TPAOH)在H2/N2气氛下的低温裂解脱除规律,采用低温加氢裂解工艺,在350°C以下可有效脱除分子筛晶体孔道内的有机模板剂.通过对裂解后分子筛晶体的比表面积(BET)、热失重(TG)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱和拉曼光谱表征证实,相比于空气和氮气气氛,含氢还原性气氛更有利于模板剂的低温脱除,脱除率随温度的升高而增加;280°C时,加氢裂解后晶体的BET比表面积已达到252 m2g-1,仍有少量有机残余物;350°C时,加氢裂解后晶体的BET比表面积可达到399 m2g-1,仅有微量无机碳残余物.此外,低温加氢裂解后的分子筛表面相对洁净,且氨气程序升温脱附(NH3-TPD)结果表明低温加氢裂解后的ZSM-5分子筛晶体具有相对较多的酸性位.

分子筛类型对四氢萘加氢裂解反应性能的影响

以ZSM-5、MOR和Beta三种不同类型的分子筛为研究对象,从四氢萘加氢裂解反应机理出发,探究了分子筛孔道结构和表面酸性质对反应性能的影响。结果表明,ZSM-5分子筛具有最强的酸性质,但由于其孔道尺寸限制了四氢萘分子的扩散,四氢萘转化率低于具有更优孔道结构的MOR和Beta分子筛,MOR分子筛同时具有较强的酸性质,因此具有最好的四氢萘加氢裂解催化活性。进一步研究发现,一定范围内反应温度的上升有利于MOR分子筛上四氢萘转化率及加氢裂解选择性的提升,而氢烃比的提高对反应转化率和选择性的改变并没有调变反应温度时明显,这可能与催化剂表面活性物种产生的平衡相关。