加速绝热量热仪用于含能材料热分解研究进展

详细介绍了绝热加速量热仪(ARC)的工作原理、运行模式、所能获取的数据及其处理方法;综述了近年来其在含能材料热分析研究中的应用,指出其应用于含能材料热分解研究的特点和优势,并就ARC用于含能材料热危险性评价提出了建议。

绝热加速量热仪在反应安全风险评估应用中的常见问题

绝热加速量热仪(ARC)目前已被广泛运用于反应安全风险评估中。本文在总结ARC在反应安全风险评估中应用的基础上,指出在进行ARC测试时一些常见问题一直被人忽略,这些问题中一部分是可以通过更好地设计实验方法来避免,如进样量过少、样品池的不兼容性和样品低温反应等问题;另外一部分是仪器自身的问题,需要了解其根本原因从而避免使用错误的数据得出错误的结论,如绝热炉最大温升速率限制、压力链接接头的热损失、压力链接管道中的蒸气冷凝和温升速率较大时ARC样品温度测量准确性等问题。本文就这些问题作系统性分析,旨在提醒科研学者可以更好地设计实验和解读数据。文中分析得出结论:推荐ARC进样量为4g左右,选择与测试样品兼容的样品池,尽量使用新制备的样品做测试,且能分辨当样品的最大温升速率大于ARC绝热炉的最大温升速率时的非绝热数据。文章总结以上几种方法为在工艺反应安全风险评估中更准确地使用ARC数据提供参考。

后处理厂红油可能组分丁醇及其衍生物与HNO_(3)的绝热量热研究

通过绝热加速量热仪(ARC)探究丁醇、丁醛、丁酮及丁酸四种组分与HNO_(3)的放热行为,对测试结果进行对比分析,并通过热危险性综合评估指数(THI指数)法评估体系危险性。结果表明:在零氧平衡条件下,丁醛-HNO_(3)体系自放热最明显,当丁醛含量仅0.14 g时体系的绝热温升达到118.4℃,放热量为776.6 J/g;丁醇-HNO_(3)体系在40.2℃左右时开始发生放热,自反应放热段最高温度达到145.7℃,最大压力达到34 bar(1 bar=10^(5)Pa)左右;丁酮-HNO_(3)体系从50℃开始放热至136℃结束,放热量为564.0 J/g;丁酸-HNO_(3)体系在小于140.0℃的温度范围内未观察到放热点。随着HNO_(3)浓度的增加(2.0→6.0 mol/L),丁醇-HNO_(3)体系危险性从中等增加到较高级别;丁醇、丁醛、丁酮及丁酸与4.0 mol/L HNO_(3)的反应体系的危险性分别在较高、较高、中等、中等级别。

绝热加速量热仪表征含能材料热感度的探讨

对现有的固体含能材料热感度表征方法进行了简述,并针对现有表征方法无法适用于液态含能材料热感度测试的局限性,提出了采用绝热加速量热仪(ARC)表征含能材料热感度的方法。用ARC测试了4种固体含能材料太安(PETN)、黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)、梯恩梯(TNT)以及2种液态含能材料硝基乙烷(NE)、硝酸异辛酯(EHN)的绝热分解过程,根据所得热动力学数据计算得出了这些被测试样不同爆炸延滞期对应的爆发点。就4种固体含能材料而言,ARC测试得到的热感度排序为PETN>RDX>HMX>TNT,此结果与传统的伍德合金浴法的测试结论一致,认为ARC可以应用于固体及液态含能材料的热感度测试。6种被测试样的热感度排序为EHN>PETN>RDX>HMX>TNT>NE。

用加速量热仪研究双基发射药的绝热分解特性

针对固体含能材料的均相反应,用反应物质的转变分数代替反应物密度并引入了绝热升温速率方程。建立了计算绝热动力学参数的理论模型,分析了热惰性因子对测试结果的影响。用加速量热仪研究了双基发射药的绝热分解过程,得到绝热分解温度和压力随时间变化曲线以及温升速率、压力上升速率随温度的变化曲线。结果表明,较大时双基发射药发生缓慢的分解反应,起始分解温度较高;较小时则发生快速的燃烧反应,放热量却大大增加。用速率常数法计算得到了不同时双基发射药绝热分解反应的活化能E和指前因子A。

基于加速量热仪的3,4-二硝基吡唑绝热分解分析

为了研究3,4-二硝基吡唑(DNP)的热分解性能和热稳定性,采用绝热加速量热仪(ARC)对其在绝热条件下的热分解进行了研究,得到了DNP绝热分解的温度、压力、温升速率等随时间及温度的变化曲线。结果表明:DNP的绝热分解分为四个阶段,后两个阶段为其主要热分解阶段;主要的热分解从245.5℃开始,绝热分解整体是较为缓慢的,没有自催化现象发生,证明DNP具有良好的热稳定性;根据温升速率方程及Arrhenius公式对这后两个阶段进行了动力学计算,两个阶段的热分解反应级数为0.5和1,活化能分别为218.4 kJ/mol、331.1 kJ/mol,指前因子分别为7.9×10^(18)min^(-1)、6.9×10^(28) min^(-1),并得到了DNP绝热分解温升速率随温度变化的数据模型。

绝热加速量热仪在锂离子电池安全性研究方面的应用

锂离子电池具有自放电率低、工作电压高、循环寿命长、环境污染小等优点[1]。随着锂离子电池的广泛应用,电池的安全性受到了越来越多的关注。由于锂离子电池的比容量高、电解液大多为有机易燃物,电池滥用时使电池温度升高,可能会导致正负极材料、电解液或电解液内部发生热分解反应。当电池散热速度小于产热速度时,就有可能导致电池热失控、爆炸等安全性问题[2-3]。

绝热加速量热仪在锂/钠离子电池研究中应用

电池热失控主要由于外部高温环境等因素,使得电池内部发生一系列的化学反应,导致电池内部的温度上升。电极材料、电解液以及它们之间的匹配程度都将影响电池的安全性能。绝热加速量热仪(ARC)由于其能研究绝热环境下的自加热情况且灵敏度高等优点成为电池安全性研究的方式之一。通过ARC测试,可以得到自放热速率和温度的变化关系,推动锂/钠离子电池动力学研究、热失控原因分析以及电极材料、电解液热安全性能评估的研究。本文回顾了近二十年来绝热加速量热仪在锂/钠离子电池安全性方面的研究,比较了不同的电极材料、电解液以及电池的热行为,筛选出安全性更高的电池材料与电解液体系,为今后的锂/钠离子电池的设计和研究提供有效的理论数据与参考。

绝热加速量热法研究高固体含量改性双基推进剂的热稳定性

采用绝热加速量热法研究了高固体含量改性双基推进剂的热稳定性。结果表明,随RDX含量增加,GLX推进剂中双基组分降低,表现为体系初始分解温度、初始升温速率升高,热稳定性提高。但系统绝热温升增加,意味着一旦发生安全事故,其危害程度显著增加。Al粉替代等量的RDX,热稳定性不变,危害程度加剧。

加速量热仪研究2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的热分解

为研究高能量密度材料2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(TANPyO)的热分解性能和热稳定性,利用绝热加速量热仪(ARC)测量其在绝热条件下的热分解过程,获得了热分解的温升速率、温度和压力等随时间的变化关系以及温升速率、压力随温度的变化曲线。结果表明:TANPyO绝热分解主要有两个放热过程,其中第二过程温升速率升降幅度较大,为主要的热分解过程。TANPyO初始分解温度高达252.7℃,具有良好的热稳定性。根据温升速率方程和Arrhenius公式计算出TANPyO表观活化能、指前因子和反应热分别为476.96kJ·mol-1、6.920×1042 min-1和930.84J·g-1。

加速量热仪在锂离子电池热失控测试中的应用

锂离子电池热稳定性评估是锂离子电池安全性评估的重要环节。绝热加速量热仪可以对锂离子电池进行热稳定性测试,探究电池的比热容、自加热起始温度、热失控起始温度以及热失控时间,系统的评估电池的热稳定性。测试结果显示电池比热容为0.974 J/(g·K),自放热起始温度为106.41℃,热失控起始温度为143.833℃,其热失控反应时间为469min。本文主要介绍了绝热加速量热仪的测试原理及方法、数据处理方法,为电池的热稳定性评估提出了一种测试手段。

六亚甲基二异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯反应动力学及热动力学研究

研究了六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与丙烯酸羟乙酯(HEA)在聚氨酯合成反应中的动力学和热动力学特征。在反应动力学方面,采用甲苯-二正丁胺滴定法获取了反应转化率数据,分别构建了二级动力学模型和Sato动力学模型来拟合实验数据。结果表明:该反应符合Van't Hoff近似规则;低转化率时,二级动力学模型拟合效果较好;而在高转化率时,由于存在自催化作用,Sato动力学模型具有更好的拟合优势;在热动力学方面,使用绝热加速量热仪(ARC)对反应放热进行了表征分析,结果显示该反应的热动力学反应级数为0.8,表观活化能为57.51 kJ/mol。该研究为聚氨酯的安全、高效和绿色合成提供了科学理论依据。

聚苯乙烯合成工艺热危险性研究

为了研究聚苯乙烯合成工艺聚合反应的热危险性,利用反应量热仪(RC1mx)研究聚合反应过程的热效应;利用绝热加速量热仪(ARC)测试聚合反应前后混合物料的绝热分解特性,并开展动力学研究。RC1mx实验结果表明,聚合反应总放热量为82.612 kJ,绝热温升ΔT_(ad)为152.6℃,最高合成反应温度为252.6℃,技术最高温度为146℃。ARC实验结果表明,聚合反应混合物料的绝热过程分为2个阶段:第1阶段放热在62~118℃,绝热温升为56℃;第2阶段放热在118~145℃,绝热温升为27℃。根据ARC实验第1阶段绝热分解动力学分析,得到表观活化能为120.55 kJ/mol,指前因子A为36.5 min^(-1),求得失控反应最大反应速率时间。根据RC1mx和ARC实验结果对聚苯乙烯合成工艺聚合反应进行了热危险性评估。

典型二元硝基化合物的热危险性分析

文章选择了2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺和1,4-二硝基苯3种典型的二元硝基化合物作为实验对象,通过差示扫描量热实验(DSC)、热重实验(TG/DTG)和绝热加速量热实验(ARC)分析了3种物质的分解过程,获取了热危险性数据和动力学参数。结果表明,3种物质的分解过程均可分为三个阶段,即能量缓慢释放阶段、能量积聚阶段和能量爆发阶段,在物质储运过程中需要严格控制温度,防止物质进入能量爆发阶段;3种物质的危险性程度由高到低依次为2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、1,4-二硝基苯。

4种硝酸酯热安定性的绝热试验研究

利用绝热加速量热仪(ARC)对硝酸正丙酯(NPN)、硝酸异丙酯(IPN)、太根(TEGDN)、敌根(DEGDN)4种硝酸酯的热稳定性进行了绝热试验研究,得到绝热放热曲线和热分解特征参数。分析了4种物质分解过程的特点,对测试结果进行了修正。计算得到动力学参数和自加速分解温度SADT,以此作为评估热安定性的判据。结果表明,4种硝酸酯在外界热作用下容易发生分解,反应速度较快,伴随明显的热效应和压力效应。4种硝酸酯的热安定性由好到差排序为:IPN、NPN、TEGDN、DEGDN。

用绝热测试的压力数据计算分解反应的表观活化能(英文)

绝热量热技术的广泛应用促进了绝热动力学研究的发展.至今为止,绝热动力学的研究仍是以Townsend和Tou在1980年提出的绝热动力学方程为基础.他们利用反应物浓度与温度的关系建立动力学模型,从而求得了反应的活化能.但这种方法在反应体系的温度效应不明显时的应用,就受到很大的限制.因此,本文通过建立用压力表示的动力学方程,充分利用绝热量热中的压力数据,提出了一种计算反应活化能的新方法.同时用这种方法计算了过氧化二叔丁基和2-甲基-5-硝基苯磺酸的绝热分解活化能值,并与文献值和其他计算方法所得结果进行了比较.

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物与氟橡胶造型粉的绝热分解

为研究高能钝感材料2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)与氟橡胶造型粉的热分解特性和热稳定性,利用绝热加速量热仪测试其在绝热条件下的热分解过程,获得了热分解的升温速率、温度和压力等随时间的变化关系及升温速率、压力随温度的变化曲线。结果表明,绝热分解开始前有一个缓慢的吸热升温过程,绝热分解过程主要有3个放热反应阶段,其中第二阶段升温速率升降幅度较大,为主要的热分解阶段。绝热分解反应的表观活化能、指前因子和反应热分别为358.87 kJ/mol、3.374×1027min-1和685.62 J/g。造型粉初始分解温度高达290.6℃,具有良好的热稳定性。

HMX和几种聚奥(JO)炸药的绝热分解

采用绝热加速量热仪(ARC)对3种HMX基PBX炸药(10#-159、聚奥-10、聚奥-9)和单质炸药HMX在绝热条件下的热分解行为进行了研究,得到了绝热分解温度、温度转化分数随时间的变化曲线和温升速率、压力随温度的变化曲线,计算了绝热分解反应动力学参数和自加速分解温度SADT,以SADT作为比较4种炸药热稳定性的判据。结果表明,4种炸药的绝热分解过程分为延滞期、加速期、降速期和残渣分解期;4种炸药均经历了较长的延滞期和短暂的加速期,放热剧烈并伴随明显的压力效应;10#-159、聚奥-10、聚奥-9和HMX的初始分解温度分别为89.95℃、104.70℃、114.41℃、153.58℃,25kg标准包装条件下的SADT分别为80.90℃、111.71℃、119.10℃、187.86℃,4种炸药的热稳定性排序为:HMX>聚奥-9>聚奥-10>10#-159。

差示绝热追踪的锂电池比热容测试方法研究

受限于仪器原理,传统绝热加速量热仪测量锂电池比热容时存在一定的热散失。然而,现有的测试方法均选择忽略该热散失对比热容测量结果的影响。针对上述不足,提出一种基于差示绝热追踪的锂电池比热容测试方法。首先,基于传统方法与本文改进的方法,对方形和圆柱形的标准样品进行比热容测试,将测得的比热容与标准样品的参考比热容对比,得到了两种测试方法的最大误差分别为7.66%和1.94%。其次优化了圆柱形样品打包方式,实验验证的结果表明优化后的方式减小了热散失对测量结果的影响。最后,利用改进方法测试50 Ah NCM622方形电池以及15 Ah LiFePO4圆柱形电池的比热容,在40~65℃温度范围内,其比热容测试值分别稳定在0.94~0.98 J/(g·K)和0.97~1.01 J/(g·K)之间。

微量Fe^(3+)对过氧化氢异丙苯热稳定性影响研究

为研究微量铁离子(Fe^(3+))对过氧化氢异丙苯(CHP)热稳定性的影响,采用绝热加速量热仪(ARC)对CHP及含4种不同浓度Fe^(3+)的CHP进行了绝热分解测试,测试分析了5个样品在绝热条件下的起始分解温度(T_(o,s))、绝热温升(ΔT_(ad,s))、最大温升速率(mm,s)和最大温升速率到达时间(θm,s)等参数,并利用热惰性因子Φ对实验数据进行了修正。研究结果表明:在绝热条件下,微量Fe^(3+)的存在对CHP分解的T_(o,s),ΔT_(ad,s),m_(m,s)和θ_(m,s)均有较大影响,且浓度不同对各参数的影响不一样;Fe^(3+)的存在增加了CHP分解的剧烈程度,且浓度越大,CHP分解越剧烈,其热分解失控可能性越大,危险性越高;储存运输CHP时要避免与高浓度的Fe^(3+)接触。研究结果可为CHP的热稳定性安全提供一定参考。