水─岩交换体系氢同位素动力分馏

水─岩交换体系氢同位素动力分馏张理刚，陈振胜，刘敬秀，于桂香（地质矿产部宜昌地质矿产研究所，宜昌４４３００３）关键词氢同位素、动力分馏、水—岩交换体系以往对成矿流体中δＤ值的研究，一般采用测定矿物包裹体水的δＤ值；也有测定含羟基矿物的δＤ值，结合温度...

矿物-水体系氢同位素平衡分馏和动力分馏的实验研究

矿物水体系氢同位素平衡分馏系数和动力分馏系数是同位素地球化学研究中的重要参数。这些参数大多由实验测定。氢同位素分馏的实验研究主要包括矿物水体系氢同位素交换实验，交换实验前后矿物、水的氢同位素分析及分馏机理、平衡分馏、动力分馏理论研究。为确保氢同位素分馏系数和一系列动力学参数的准确可靠，实验中防止氢透过容器壁扩散，避免空气中水汽污染样品，正确控制实验温度等都很重要。本研究以石英管代替前人常用的金（银、铂）管作反应容器，建立了一套实验研究羟基矿物水体系氢同位素平衡分馏和动力分馏的新方法，并开展了电气石水、黑柱石水体系氢同位素分馏的实验研究。所得一系列参数的精度明显好于国外报道的资料。此研究方法可广泛应用于羟基矿物水体系的氢同位素分馏的实验研究。

硅同位素动力学分馏的实验研究及地质应用

由于硅在自然界中没有化学价态变化，主要呈硅氧四面体形式存在，因此硅同位素的热力学分馏很小，由此产生的硅同位素变化不大。溶液中ＳｉＯ＿２沉淀过程的同位素动力学分馏是引起自然界硅同位素明显变化的主要原因。本文实验测定了溶液中ＳｉＯ＿２沉淀过程的硅同位素动力学分馏系数α；并结合所测定的硅同位素动力学分馏系数对现代海底黑烟囱、太古代条带状磁铁石英岩、风化成因粘土矿物的δ￣（３０）Ｓｉ值明显偏低；浅海碳酸盐台地中硅质岩的δ￣（３０）Ｓｉ值明显偏高的现象做了理论上的解释。

稳定同位素动力学分馏模型研究进展

稳定同位素分馏的模型计算,是同位素理论研究的重要方面。本文在前人研究的基础上,总结了几种同位素动力学分馏的计算公式,即稳态假设下的一级动力学反应方程、Michaelis-Menten(MM)动力学方程和Michaelis-Menten-Monod(MMM)动力学方程。过渡态假设下的Michaelis-Menten-Monod(TR-MMM)动力学方程放松了稳态假设,得到了一个较为准确的数值。温度对化学反应速率影响显著,进而影响与之相关的同位素分馏系数。通过反应速率与热力学的关系式,建立同位素分馏系数与热力学的间接联系,从而得到同位素分馏系数对温度变化的响应方程式。

黑柱石-水之间氢同位素动力分馏的实验研究

在350—650℃,实验研究了黑柱石-水之间氢同位素动力分馏。研究结果表明,黑柱石-水之间氢同位素交换以扩散交换为主。氢扩散活化能为118.5kJ/mol(圆柱模式)和115.5kJ/mol(薄板模式),交换活化能为122.2kJ/mol,黑柱石-水之间氢同位素交换的封闭温度远低于其形成温度,因此黑柱石形成后,还会与后期热液继续进行氢同位素交换。

原油裂解生气机理及碳同位素分馏动力学

通过对塔里木油田和中原油田原油样品进行高压釜热模拟实验,研究了原油裂解过程中的生气机理以及裂解气碳同位素分馏的特征信息,建立了裂解过程分馏动力学模型,计算了动力学参数。结果表明,原油热解生气机理在不同的温度阶段有比较明显的差异,原油裂解气的碳同位素演变规律符合温阶效应。碳同位素范围特征与原油裂解的生气机理有关,不同温度阶段的裂解机理影响裂解气碳同位素的轻重。动力学模型计算值基本吻合实验值,裂解反应的甲烷碳同位素拐点温度一致,理论上证明了原油裂解生气的机理。本文研究成果对于探讨原油地质成藏环境和地质演化具有一定的理论指导意义。

大气降水中氧同位素分馏过程的数学模拟

本文介绍的数学模型考虑了混和云中冰水共存时，冰面过饱和环境下动力同位素的分馏机制。在等压冷却过程中，当取云中含水量系数Ａ＝１／４，Ｂ＝１／５，冰面过饱和度Ｓ＿ｉ＝０．０５＋０．９６９ｅｘｐ（－０．００８ｔ）时，由模型推算出的理论曲线与在中高纬度地区实测的回归线有很好的一致性。从而说明，改进的数学模型具有实用意义。该模型还为中低纬度地区存在的降水量效应提供了理论依据。

电气石—水体系中D/H交换动力学研究

本文对电气石－水体系氢同位素动力分馏进行了实验研究。研究表明，电气石－水体系氢同位素交换以扩散交换为主。在温度为８００－４５０℃范围内，该体系的氢扩散动力学方程为：ｌｏｇＤ＝－５．９６－６．６８×１０＾３／Ｔ，ｌｏｇＤ＝－５．６４－６．４２×１０＾３Ｔ，扩散活化能为１２８．０ｋＪ／ｍｏｌ和１２３．１ｋｇ／ｍｏｌ。

非传统稳定同位素分馏理论及计算

综述了稳定同位素平衡和动力学分馏的一些主要的理论方法。首先介绍了平衡分馏的理论方法,从平衡分馏的核心理论—Bigeleisen-Mayer公式(或称Urey模型)以及对它的一些高级能量校正开始,介绍了基于路径积分的分子动力学方法和蒙特卡罗方法对同位素非谐效应的处理,介绍了压力效应的理论计算方法,最后介绍了核体积效应及其理论计算方法,并强调核体积效应是未来重金属同位素研究的重要部分。另外,综述了同位素动力学分馏的主要理论和计算方法,首先介绍了在稳态下因温度梯度引发的同位素分馏,着重介绍了基于局部热力学平衡理论的计算方法和最新结果;然后从如何使用过渡态理论计算化学反应导致的同位素动力学分馏出发,深入介绍了磁同位素效应和由于核体积效应引发的异常同位素动力学分馏;然后对低温下矿物生长的同位素动力学理论模型进行了介绍,尤其是仔细介绍了其中DePaolo的表面动力学模型,并对由吸附和共沉降过程产生的动力学分馏也进行了介绍。最后详细介绍了在气化过程、固体中、高温硅酸洋熔体中由于扩散引起的同位素动力学分馏,以及如何对这些过程进行理论处理,强调了开展固体矿物扩散理论计算的重要性。

硼同位素分馏的实验理论认识和矿床地球化学研究进展

硼是一种中等挥发性元素,具有^11B和^10B两个稳定同位素。两个同位素间高达10%的相对质量差使其在地质过程中引起高达-70‰至+75‰的硼同位素变化。硼在自然界主要与氧键合形成三配位(BO3)和四配位(BO4)结构,因而^11B和^10B间同位素分馏主要受控于三配体(BO3)和四面体(BO4)间配分。本文综述了低温和高温地质过程的硼同位素分馏的理论和实验研究进展。在溶液中B(OH)3和B(OH)^-4间硼同位素分馏受pH和热力学p-T条件控制,实验和理论表征获得常温常压条件下的B(OH)3和B(OH)^-4间同位素分馏系数α3-4变化范围为1.019 4至1.033 3。低温条件下矿物(如碳酸盐、黏土矿物(蒙脱石和伊利石)、针铁矿、水锰矿、硼酸盐)与溶液间硼同位素分馏行为除了受p-T-pH影响外,矿物表面吸附引起的分馏效应十分显著。在中高温过程(蒙脱石伊利石化、富硼电气石和白云母矿物与热液流体,以及硅酸盐熔体与流体)中硼同位素分馏行为受到硼配位构型、化学成分以及物理化学条件的控制。随着硼同位素分馏机理研究的深入以及越来越完善的地质储库硼同位素端员特征表征,硼同位素地球化学指标可以灵敏示踪成矿物质来源、探究成矿作用与成因模式和重建成矿过程物理化学条件。目前矿床硼同位素地球化学研究的难点在于实现不同赋存相(如流体、矿物和熔体)中硼配位键合结构和硼同位素组成的精细化表征。

高温地质过程钙稳定同位素的分馏及应用

钙元素广布于地球各圈层,由于其具有流体活动性,因此在许多地质过程中都扮演着重要的角色。随着多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)以及热电离质谱仪(TIMS)同位素分析技术的进步,近十年来钙同位素高温地球化学示踪技术发展迅速,取得了一系列研究成果,包括:厘定了陨石、月球、火星和地球的钙同位素组成;制约了主要富钙矿物间的平衡分馏系数;探讨了多种高温过程中钙同位素的分馏机理及控制因素。目前的研究显示,稳定钙同位素地质示踪剂有望广泛应用于研究行星物质起源、地幔演化、壳幔物质循环等重要地球科学问题。本文对这些成果进行了归纳总结。

稳定性氢氧同位素在水体蒸发中的研究进展

介绍了同位素分馏的基本概念以及利用稳定同位素研究水体蒸发的基本原理。综述了国内外对水体蒸发中稳定同位素分馏机制的研究,分析了温度、湿度等气象因子对蒸发同位素分馏的影响,对动力分馏模型进行了详细推导,概述了利用同位素估算蒸发量的方法。指出了国内这方面研究的不足,并展望了今后的研究趋势。

热液体系水-岩作用过程中的氧氢同位素行为

论述水-岩作用过程氧氢同位素地球化学行为特征。列举西华山钨矿、台上金矿、白乃庙金矿和额仁陶勒盖银矿的水-岩体系氧（氢）同位素组成特征。论证了开放体系单阶段和二阶段水-岩反应中氧同位素行为接近于封闭体系氧同位素交换演变轨迹，具有成因指示意义，但不具定量意义。探讨了大气降水热液矿床矿体产出位置与氧同位素组成之间关系。本文还指出开放体系中氢同位素动力分馏行为控因复杂，主要由于1H相对富集于各种含氢气体中逃逸出热液体系，使热液体系氢同位素地球化学行为偏离理论演化轨迹，因此氢同位素组成的成因指示意义远不如氧同位素。

洞穴滴水-CaCO_3体系氧碳同位素组成的气候意义研究现状和问题

近年来,通过对洞穴滴水-CaCO3体系各项指标的长期监测,以了解现代碳酸钙沉积的形成机制成为了石笋古气候研究的重点。尤其是对滴水-CaCO3体系氧同位素组成(δ18 O)的研究取得了显著的进展。人们在对滴水和CaCO3的δ18 O与古温度关系的研究中,不断地修改普遍使用的关系式,甚至提出了适合自身研究区石笋δ18 O与温度的关系式。无疑这将增加利用石笋氧同位素组成重建本地区古温度的可信度。在对碳同位素组成(δ13 C)的研究中,学者们更加细致地研究了各种影响滴水δ13 C值的因素(如先期碳酸盐沉积PCP、通风条件等),为更好地利用石笋δ13 C重建古气候环境提供了科学支撑。由于洞穴监测条件的限制,至今大多数洞穴都未能建立起完善的自上而下的监测体系,所以对一些δ18 O、δ13 C变化的解译仍然存在多解性和不确定性,有待未来的研究继续加强。

费-托合成气碳同位素研究

以往认为完整的碳同位素值正序排列是天然气有机成因的特征,完整的反序排列是天然气无机成因的特征。而费-托合成实验的结果中,两种碳同位素值排列都有存在。通过费-托实验基本条件分析与产物同位素特征分析,论证了天然气甲烷同系物碳同位素值正序或反序排列特征是无机合成的必然结果。

论天然气形成机制与相关地球科学问题

论述了细菌成因气、热成因气、深层气和非生物成因气的物质来源和成气机制,指出,不同物质来源、不同成气机制和成气环境,构成了天然气的多种成因类型和不连续成气特征。评述了深层气、非生物成因气研究进展和它们的资源前景。讨论了形成非生物成因气的聚合反应和同位素动力学分馏效应以及鉴别非生物成因气的地球化学指标的有效性。认为松辽盆地诸多气井天然气的非生物成因特征,为研究和寻找非生物成因天然气资源提供了一个典型实例;松辽盆地昌德-肇州西和徐家围子深层气勘探的重大突破,使该盆地非生物成因气的储量超过500×108m3,展现了松辽盆地非生物成因气的良好资源前景。

蒸发过程中水体稳定同位素富集与空气湿度的关系

通过同位素分馏模型的物理意义分析及实验模拟分析,探讨空气湿度对蒸发过程水体稳定同位素富集过程的影响机理,研究认为:1空气相对湿度决定了扩散系数和自由空气同位素组成对分馏系数的影响比例,空气相对湿度越小,分馏系数受扩散分馏系数影响越大,分馏系数受自由空气水汽同位素组成影响则越小,反之亦然;2空气相对湿度与蒸发残余水体氢氧稳定同位素富集程度具有负相关性,即空气湿度越大越不利于残余水体重同位素富集;3模拟残余水体同位素丰度对空气相对湿度的敏感性呈负指数关系。在无外界气态水介入的蒸发实验中,残余系数为0.194条件下,当相对湿度小于80%时,H、O稳定同位素模拟结果对湿度的敏感性均小于0.0002,即相对湿度变化对模拟残余水体同位素丰度影响很小;当湿度大于80%时,湿度变化对模拟结果的影响呈指数关系急剧增加,湿度大于80%的蒸发实验需要准确观测相对湿度值。

新疆望峰金矿区成矿流体的Si同位素示踪研究及其成矿意义

新疆望峰金矿区金的成矿作用与硅化作用密切相关,文章通过对矿区典型矿体的赋矿围岩、蚀变岩石及矿石进行Si同位素组成研究,探讨了成矿流体中硅质来源、演化过程及其成矿意义。结果表明:1望峰金矿体围岩具有较均一的Si同位素组成,δ30Si=-0.2‰(n=3),显示了花岗质原岩Si同位素组成特征,动力变质作用对原岩硅同位素组成无明显影响;2蚀变岩石Si同位素组成均一性较高,δ30Si=-0.1‰(n=3),显示了花岗质原岩Si与成矿期热液Si的混合特征;3矿石Si同位素组成变化范围较大,不同类型矿石的Si同位素组成差异较明显:硅化蚀变糜棱岩型δ30Si=-0.5‰^-0.2‰(n=9),集中于-0.3‰^-0.2‰,平均-0.3‰;硅化蚀变岩型δ30Si=-0.3‰^-0.1‰(n=9),平均-0.2‰;热液石英脉型δ30Si=-0.3‰~0.1‰(n=6),平均-0.1‰。望峰金矿区金成矿流体中的硅质,主要来源于花岗质赋矿围岩。矿石中Si同位素组成变化较大,是富硅成矿流体演化过程中发生Si同位素动力学分馏的结果,矿体下部及矿区深部应有一定的找矿前景。

不同沉积环境烃源岩芳烃馏分单体烃碳同位素分布特征及其意义

通过对来自塔里木盆地海相(9个)、吐哈盆地沼泽相及湖相(6个)和柴达木盆地湖相(9个)共24个烃源岩样品芳烃分离、纯化后,应用色谱-同位素比值质谱(GC-IR-MS)分析技术,系统剖析了不同沉积环境中芳烃馏分单体烃碳同位素组成特征。研究结果表明,对于不同沉积环境的烃源岩芳烃馏分单体烃碳同位素组成呈现出δ13 C湖相>δ13 C沼泽相>δ13 C海相的规律,由此证明母质来源和沉积环境是影响其分布的主控因素之一。不同沉积环境1,6-DMN、1,2,5-TMN、1-MP、9-MP和1,9-DMP化合物的碳同位素组成具明显差异。芳烃同分异构体之间的同位素组成差异主要由沉岩过程中的动力学分馏效应所致,而热演化过程对芳烃单体烃碳同位素组成影响不大。

不同动力学分馏系数对北京山区侧柏叶片水δ^18O的模拟

利用稳定同位素技术对植物叶片水18O同位素组成(δL,b)进行研究,可以为植物叶片生理及森林水文的研究提供理论参考。本研究连续监测北京山区侧柏人工林生态系统冠层大气水汽浓度(W_a)和大气水汽18O同位素值组成(δ_v),结合测定的侧柏枝条水18O同位素组成(δ_x)和δL,b,分析了动力学分馏系数εk1(32%)和εk2(28%)对δL,b的预测效果。结果表明:侧柏人工林生态系统W_a日变化无明显规律,大气相对湿度(RH)日变化呈"V"型,气孔导度(g_s)在日尺度上先增大后减小;同位素接近稳态时(正午前后),δL,b略有增加,W_a、RH、g_s与δL,b均呈显著负相关关系;同位素接近稳态条件下,将不同动力学分馏系数εk1、εk2应用于Craig-Gordon模型,预测δL,b,εk2的预测值更接近δL,b的实测值,表明εk2应用于模型更符合北京山区侧柏叶片水同位素富集情况。研究结果将加深对叶片水同位素富集模型、蒸散拆分模型的认识。