动力学-光谱二维数据在灰色体系定量分析中的应用

未知背景的灰色体系的定量分析通常需要二维数据。本文通过对化学反应过程进行在线多波长监测,从而获得了一种新的适用于灰色体系定量分析的数据源——动力学-光谱二维数据。基于该类数据的亏秩特性,约束背景双线性分解法(Constrained Background Bilinearization,CBBL)被用于数据的解析。模拟灰色体系的二维数据被用来验证了该方法的可行性。以邻苯二甲酸二乙酯(DEP)为分析对象,苯甲酸乙酯(EB)为未知背景,通过在线测量酯的碱性水解过程获得动力学-紫外光谱数据矩阵,利用本文方法在背景与待测物的动力学谱和光谱严重重叠的情况下,仍然能准确地对DEP进行定量分析。

基于瞬态吸收光谱的2,3-二氨基吩嗪动力学研究

瞬态吸收光谱是研究分子的光诱导动力学的重要方法之一,为探究分子光物理、光化学和光生物反应过程提供了良好研究平台。本工作旨在利用瞬态吸收光谱展开对2,3-二氨基吩嗪(DAP)分子溶解在甲苯(TOL)和四氢呋喃(THF)溶剂中的动力学过程进行系统研究。实验结果表明,DAP在甲苯中可以实现单线态向三线态转移的过程,而在THF中没有三线态形成,这是由于溶剂的极性差异造成的。通过对纳秒瞬态光谱中吸收信号的动力学拟合和飞秒瞬态吸收动力学的全局拟合,我们得到DAP在甲苯溶液中单线态向三线态转移的时间大约是2.42ns。此外,并通过对DAP甲苯溶液除氧和通氧实验,我们直接证明了三线态的存在,也表明DAP的三线态可以与氧气发生能量转移从而生成单线态氧。

动力学体系二维数据的秩分析及其应用

详细论证了动力学体系中存在的多种共线性情况,以及在此情况下二维数据阵的秩与独立反应数及组分数的关系 分析了通过增秩这一方式来判断体系组分数的条件 讨论了反应间存在物质交换对数据阵秩的影响.建立起一套通过秩分析判断未知动力学体系中存在的反应组分数、独立反应数以及可能反应机理的方法.将秩分析技术应用到聚苯胺与质子酸反应,初步分析了该体系存在的多种吸光性结构及结构变化.确定了[H+]=0.01-0.1mol·L-1范围内,聚苯胺与质子酸反应存在一个三结构两步互变过程.

根据动力学-光谱数据解析高锰酸钾氧化草酸钠的反应过程

通过在线测量硫酸介质中高锰酸钾氧化草酸钠反应过程的光谱变化.获得了动力学-光谱二维数据。借助主成分分析法,确定了高锰酸钾的单信息区,并确认反应过程中产生了一种有吸收的中间体。根据最小二乘回归等化学计量学方法,结合相关组分间存在等吸收点这一光谱特征及质量平衡原理,成功地解析出反应体系中相关组分的实际动力学谱及纯光谱。根据Savitsky-Golay求导法,获得了各组分的速率曲线。对解析结果的进一步研究表明,该反应符合自催化模式。

动力学光谱数据解析的奇异值分解最小二乘法

奇异值分解最小二乘法用于解析模拟的二组份可见 /紫外动力学光谱数据。该方法不仅可获得组成动力学光谱变化的组份分数及其光谱 ,而且能够给出各组份随时间的变化规律 ,与动力学和非线性回归相结合 ,可用于处理复杂体系动力学光谱数据。

高效级联最子耗散动力学计算相干二维光谱方法的发展

为了能够高效计算非线性光学响应函数，提出了级联方程组的混合海森堡一薛定谔方案以及块矩阵操作方法．同时，这些方法也与最近发展的级联方程组的最优构建和过滤传播子相结合，模拟了不同光学四波混频配置下激子二聚体模型体系的相干二维光谱，重点研究了其中分子间转移耦合和激了一激子相互作用的影响．

超快二维电子光谱与激发态动力学(特邀)

超快二维电子光谱是一种用于探测激发态动力学的重要手段,由于其具有时间分辨力高、可探测均匀展宽与非均匀展宽、可提供丰富的相干动力学信息等特点,近年来被广泛应用于光合作用、光伏电池材料、量子点与二维材料等的动力学研究中。本文从傅里叶变换光谱、瞬态光栅等与超快二维电子光谱紧密相关的基本概念出发,简要阐述超快二维电子光谱的基本原理。通过例举二维电子光谱在光合作用蛋白与光伏电池材料的应用研究,介绍二维光谱的特色以及应用范围。最后,对二维光谱研究存在的挑战以及未来研究方向进行探讨。

二维零压气体动力学系统的黎曼问题-3J情形

研究二维零压气体动力学系统带有三片常数的黎曼问题.对外波为3J的情形,借助特征分析方法,通过研究基本波的相互作用,构造了两种不同的显式解结构,一种出现了δ-激波,另一种则包含一个三角形真空区域.

结构乱序对二维有机-无机杂化钙钛矿材料中激子行为和动力学的影响

本文合成了2-苯基乙基铵碘化铅(PEPI)和4-苯基-1-丁基铵碘化铅(PBPI)两种二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜样品,并采用稳态吸收光谱、温度依赖的光致发光光谱和超快瞬态吸收光谱开展了细致的比较性研究.由于含有较多的乙基基团,PBPI比PEPI具有更长的有机链,其无机骨架发生变形,从而引入结构乱序.通过能域光谱线形和时域动力学的比较分析,揭示出PBPI中更大程度的结构乱序会导致更多缺陷态的形成,这些缺陷态可作为陷阱态以促进激子动力学.另外,温度依赖的超快光谱揭示出激子共振的精细结构,并表明其与无机骨架而非有机链相关.更进一步,在PEPI和PBPI中均观察到光激发相干声子,并揭示出结构乱序对无机骨架低频拉曼振动的微妙影响.该工作为二维杂化钙钛矿材料的光学性质、激子行为和动力学以及相干声子效应提供了有益的见解.

FTIR法研究3,5-二甲硫基-2,4-/2,6-二氨基甲苯二胺扩链剂的扩链动力学

采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)“原位”跟踪了聚氨酯脲的固化过程,实验结果表明:本体聚合反应中,反应初期转化率、反应规律表现为良好的二级动力学关系,给出了反应初期的动力学常数。反应后期高转化率时,反应规律受温度影响较大。温度较低时,反应受扩散控制影响,NCO和NH_2反应的二级反应动力学速率常数逐渐变小;温度较高时,反应速率常数变大。按照反应初期的动力学数据拟合出DMTDA的固化活化能为26.4kJ·mol^(-1),加入催化剂有机锡DBTDL后,反应体系的固化活化能(26.5kJ·mol^(-1))保持恒定,改变DBTDL的浓度,转化率随反应时间变化的动力学曲线保持不变,因此DBTDL对NCO与NH_2的反应无催化作用。否定了脲键自催化的理论,提出了可能的反应机理。

2,5-二甲基-1,3,4-噻二唑激发态结构动力学的共振拉曼光谱研究

获得了2,5-二甲基-1,3,4-噻二唑(DMETD)在乙腈、甲醇和水中的紫外吸收光谱以及三种溶剂中不同激发波长下的共振拉曼光谱,并结合含时密度泛函TD-B3LYP/6-311++G(d,p)计算对DMETD的短时结构动力学进行了研究。通过固态的FT-Raman、FT-IR光谱和DFT计算指认了DMETD在溶剂中的共振拉曼光谱,并对DMETD共振拉曼光谱的强度模式进行了分析。结果表明DMETD在气相和溶剂中的跃迁主体都是π→π*。溶剂模型计算发现溶剂的极性对拉曼强度无影响。这样,DMETD在Franck-Condon区域活性振动模大致可以指认为7个基频v8,v12,v15,v17,v22,v23和v27以及它们的倍频和组合频,C=N和N-N伸缩振动占据了对拉曼强度的主要部分,说明S2激发态结构动力学也主要沿这两个坐标进行。

Ruddlesden-Popper型准二维钙钛矿温度依赖发光光谱研究

准二维Ruddlesden-Popper(R-P)卤化物钙钛矿具有优越的光电特性,在太阳能电池、发光二极管、激光器等光电器件中受到广泛关注,但严重影响载流子的弛豫和传输特性的激子-声子之间的相互作用还未得到充分揭示。与广泛研究的三维钙钛矿结构相比,准二维钙钛矿存在天然形成的量子阱结构,具有更大的激子结合能,激子效应更加明显,但对其激子-声子相互作用的研究仍然较少。因此,我们通过溶液法制备了准二维R-P型钙钛矿(PEA)_(2)Cs_(n-1)Pb_(n)Br_(3n+1)薄膜,其增益系数高达~1090.62 cm^(-1),获得了低阈值(~12.48μJ/cm^(2))的放大自发辐射。基于此,我们通过变温荧光光谱(77~300 K)和瞬态吸收光谱技术研究了(PEA)_(2)Cs_(n-1)Pb_(n)Br_(3n+1)薄膜随温度变化的发光特性,以阐述其内部的激子-声子相互作用对其发光性能的影响。发现在低温域内(77~120 K),由激子-声子相互作用引起的带隙变化相对较弱,晶格热膨胀占主导地位;随着温度升高,激子-声子相互作用对带隙变化产生较大影响。另一方面,激子-声子相互作用会促使发光光谱线宽加宽,但我们在77~120 K的温度范围内观察到了反常线宽变窄现象,这归因于由局域化效应引起的多量子阱中的能量转移机制;直到120 K之后,激子-声子相互作用引起的谱线加宽才足以逆转这一趋势。本文对准二维钙钛矿的激子-声子相互作用的研究对于提高准二维钙钛矿光学性能及其发光应用具有指导价值。

水介质中N,N-二甲基-2-叠氮乙胺盐酸盐的合成反应动力学

N,N-二甲基-2-叠氮乙胺(DMAZ)是一种可替代肼类推进剂的新型低毒液体燃料。为了提高DMAZ的合成效率,利用紫外吸收光谱测定法研究了水介质中N,N-二甲基-2-氯乙胺盐酸盐与叠氮化钠反应合成N,N-二甲基-2-叠氮乙胺盐酸盐的动力学过程。结果表明,该反应为二级反应,337.15,347.15,357.15 K温度下的表观反应速率常数分别为1.337×10-3,3.403×10-3,7.082×10-3L·mol-1·min-1,表观活化能Ea为83.5 kJ·mol-1,指前因子k0为1.19×1010L·mol-1·min-1。

FTIR结合DD-SIMCA和二维相关光谱的核桃产地判别分析

【目的】建立一种基于傅里叶变换红外光谱(FTIR)的简便、快速的核桃产地鉴别方法。【方法】使用KBr压片法采集4类不同产地(新疆、贵州、四川、云南)的核桃仁(n=120)和核桃壳(n=80)的中红外(4000~400 cm^(-1))光谱信息,经S.G.平滑+MSC方法预处理后,进行化学计量学建模和2DCoS分析。【结果】各产地核桃仁中红外光谱的主要吸收峰在表征蛋白质的1649 cm^(-1)和1539 cm^(-1)处存在显著差异(VIP>1.0)。SVM比PLS-DA模型取得了更好的识别效果,其对核桃壳和核桃仁样本的最佳产地判别正确率分别为100%和97%。DD-SIMCA法对核桃仁样本的判别灵敏度和特异性均达到100%,高于SIMCA的87%分类正确率。各产地核桃仁样本的二维同步谱图存在差异,表明该法可以用于核桃产地的分类判别。【结论】FTIR光谱结合DD-SIMCA化学计量学方法或2DCoS分析技术可以实现对核桃产地的高效识别。

3-二甲氨基-2-甲基丙烯醛S2激发态结构动力学

采用共振拉曼光谱和完全活性自洽场理论计算研究了3-二甲氨基-2-甲基丙烯醛（DMAMP）光激发到S2（ππ^＊）态后的光物理性能，在B3LYP／6—311＋＋G（d，p）水平计算确定了DMAMP与其三种异构体之间的基态异构化能垒，指认了振动光谱．采用涵盖紫外强吸收带的激光波长，获得了DMAMP在环己烷、乙腈和甲醇溶剂中的A-带共振拉曼光谱，含时密度泛函方法计算确定了该光谱中基频的相对强度，发现振动-电子耦合发生在S2（）态的Franck—Condon区域．CASSCF计算方法确定低单重和三重激发态、势能面锥形交叉点和系间窜跃点的激发能．共振拉曼光谱强度模式分析和CASSCF计算获得了DMAMP的A一带短时结构动力学和其后的衰变动力学表明，C1=06和C2=C3之间的瞬时去共轭效应发生在S2（ππ^＊）态的Franck—Condon区域，激发态电荷重分布机制表明，C3和二甲氨基之间以及C1和C2之间的共轭增强效应发生在波包离开Franck-Condon区域后．C1=06和C2=C3之间的去共轭效应使得-C3=N（CH3）2沿着C2-C3键旋转更加容易，C1-C2之间以及C3和N（CH3）的共轭增强效应使得绕C1-C2和C3-N5旋转变得比较困难．这些表明DMAMP初始结构动力学沿着CI-1（S2／S0）交叉点展开，而沿CI-2（S2／S0）和[CI-3（S2／S0）交叉点展开的几率可以忽略,提出了DMAMP分子受光激发从S2,FC（ππ^＊）经由各锥形交叉点和各系间窜跃点回到S0或T1,min的两个衰变通道。

利用可见-近红外-中红外超快光谱揭示离子交换法制备的少层MoS2中缺陷介导的载流子动力学

本文结合可见-近红外-中红外瞬态吸收光谱技术对离子交换法制备的少层MoS2中缺陷介导的载流子动力学进行了详细的解析.在近红外瞬态吸收光谱中观察到的宽带漂白信号表明少层MoS2纳米片带隙中分布着大量的缺陷态.实验结果明确揭示了载流子被缺陷态的快速捕获以及进一步的复合过程,证明带隙中的缺陷态对MoS2光生载流子动力学过程起着至关重要的作用.在中红外瞬态吸收光谱中观察到的正信号到负信号的转变进一步证实了在导带下小于0.24 eV处存在被载流子占据的缺陷态.这些在少层MoS2纳米片中存在的缺陷态可以作为有效的载流子捕获中心来辅助光生载流子在皮秒时间尺度内完成非辐射复合过程.

二维相关可见-近红外光谱结合支持向量机评价猪肉新鲜度

为探究二维相关同步光谱优选生鲜肉新鲜度特征变量的可行性,采集生鲜猪肉在1~15 d共58个样品的可见:近红外反射光谱信息,并参照国标方法测定其挥发性盐基氮值(total volatile basic nitrogen,TVB-N)。然后,以TVB-N为"外界扰动",选择10条代表性光谱并进行包络线去除,结合光谱差异选取了7个子区间。通过对每个子区间作二维相关分析,解析其二维相关同步谱和自相关谱,获取与TVB-N变化密切相关的敏感变量。最后,利用所选特征变量,分别基于原始、标准正态变量变换预处理和归一化预处理的光谱,建立猪肉新鲜度的支持向量机(support vector machine,SVM)判别模型。结果表明,利用二维相关光谱分析共提取到17个特征波长,仅占总变量个数的1.61%,建立的SVM模型总体正确率分别为94.83%、98.28%和98.28%。这表明所建立的模型具有较好的判别效果,也说明二维相关分析用于筛选与生鲜肉新鲜度相关特征变量的方法是可行的。这有利于解析生鲜肉在腐败变质过程中的光谱特征信息变化,也为近红外光谱分析中变量筛选提供了一种新的思路。

基于分段行列2D-PCA的高光谱图像数据降维方法

针对传统二维主成分分析(2D-PCA)方法不能直接应用于高光谱图像数据降维的不足,提出一种基于分段行列2D-PCA的降维方法。利用高光谱图像波段间的相关系数进行波段子空间划分,在各子空间内通过旋转构建新的数据模型,以2D-PCA方法提取其行、列主成分信息,经过图像重建得到行、列主成分图像,对各波段子空间的行、列主成分图像进行小波分解,按照不同规则融合低频、高频系数,再通过小波逆变换得到降维后的图像。实验结果表明,与PCA和分段PCA方法相比,该方法在保证降维图像质量的前提下可缩短运算时间,提高高光谱图像的降维效率。

新型芳香二胺扩链剂DMTDA的“原位”扩链反应动力学研究

采用傅立叶变换红外光谱仪 (FTIR)法“原位”跟踪了二胺扩链剂 2 ,4 / 2 ,6 二氨基 3,5 二甲硫基甲苯 (DMTDA)与异氰酸酯扩链反应的过程。实验结果表明 ,本体聚合反应中 ,在反应初期低转化率时 ,反应规律表现为良好的二级动力学关系 ,给出了反应初期的动力学常数。反应后期高转化率时 ,反应速率常数受温度影响较大。当温度较低时 ,反应受扩散控制影响 ,NCO和NH2 反应的二级反应动力学速率常数逐渐变小 ;温度较高时 ,反应速率常数变大 ;DMTDA的本体聚合反应时活化能Ea 为 2 6 .3kJ/mol。 10 0℃下DMTDA的反应初期的速率常数为 3.7× 10 - 3kg/mol·s ,其活性是MOCA的 3.7倍。

2,6-二乙酰吡啶类双希夫碱配合物的研究I:Cu(Ⅱ),Zn(Ⅱ)配合物的合成、表征及热分解反应动力学的研究

国内外许多资料均报导,铜(Ⅱ)、锌(Ⅱ)等金属的某些希夫碱配合物具有生物活性和催化活性。由于2,6-二乙酰吡啶(简称DAP)其2,6位上的两个羰基与吡啶环相连,可形成大π共轭体系而具有活性,很易与伯胺进行缩合形成希夫碱。