水合物动力学抑制剂合成及其作用机理的分子动力学模拟

针对现有动力学抑制剂耐受过冷度较低、对水合物生成的诱导时间短的问题,采用N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基己内酰胺(NVCL)、甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)3种单体,制备了水合物动力学抑制剂P(NVP-g-NVCL-g-DMAEMA);以模拟天然气水合物抑制过程中的过冷度和诱导时间为指标,优化了合成条件;用红外光谱仪表征了产物结构,利用分子动力学模拟软件模拟抑制过程,揭示水合物动力学抑制剂的作用机理。结果表明,NVP、NVCL、DMAEMA单体质量比为8∶20∶1,引发剂(过硫酸铵、亚硫酸氢钠质量比为1∶1)为单体总质量的0.5%,反应温度65℃,反应时间6 h为最佳反应条件且产物为目标产物。当该条件下合成的抑制剂加量为1.0%时,常压条件下可将水合物形成的过冷度从2.6℃提高到9.6℃,诱导时间从20 min延长至945 min。该抑制剂的作用机理主要是通过分子链上五元环及七元环上的双键氧和酯基上的双键氧与水分子形成氢键吸附从而抑制水合物的生成,其次分子链上的氮原子也可以形成氢键而吸附;另外,抑制剂的空间位阻也会阻碍水合物分子的聚集进而抑制水合物的结晶。该抑制剂不仅带有可形成氢键的活性基团,增强抑制剂对水合物笼的吸附性,还存在能影响甲烷分子运动及分布状态的烷基链,进一步提高过冷度并延长诱导时间。

含动力学抑制剂的四氢呋喃水合物形成过程及盐效应

采用四氢呋喃水合物晶体生长法研究了聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基己内酰胺(PVCap)两种动力学抑制剂(KHIs)的性能及盐(NaCl)的存在对其性能的影响,结果发现4%NaCl的添加显著提高了抑制剂体系的最大过冷度并延长诱导时间,使得抑制剂在低过冷度下仍具有较好抑制作用,表明盐与两种传统抑制剂具有较强的动力学协同抑制效应。同时,通过紫外可见分光光度计分析不同体系中水合物生长过程液相KHIs浓度随时间的变化规律,发现水合物成核诱导期液相浓度均无明显变化,但随着水合物生长,液相中PVP浓度匀速下降,而PVCap浓度变化不明显。表明抑制剂分子可能通过与水相互作用扰乱整体水结构从而抑制水合物成核,而在生长期则主要通过与水合物晶体结合阻碍水合物生长。相比PVP体系成核后大量的水合物生长,PVCap只需更少的量便可作用于水合物,表现出更好的抑制作用。

一种抗高过冷度水合物动力学抑制剂的合成与评价

天然气在高压低温并具有游离水的环境条件下极有可能在井下和地面管道中生成天然气水合物,造成井筒的堵塞以及其他安全问题。注入动力学抑制剂是目前最环保高效的方法,但在高过冷度的环境下,抑制性能微弱,因此有必要研制具有抗高过冷度的新型动力学抑制剂。制备了含多重氢键的功能单体UpMA,将N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)作为主单体,含多重氢键结构的UpMA单体作为功能单体,二者共聚制备出新型动力学水合物抑制剂PVP-UpMA,采用温压扭矩法综合评价水合物抑制剂的抑制成核性能以及抑制生长性能,并通过考察耐用过冷度、诱导时间以及气体消耗量等参数评价该抑制剂在水合物生成过程中的抑制性能。结果表明,PVP-UpMA的耐用过冷度随着质量分数的增大而小幅度增大,且1%PVP-UpMA的耐用过冷度(6.45℃)明显优于商业PVPk90(4.11℃)以及Luvicap EG(3.36℃);1%PVP-UpMA抑制性能随着过冷度的增加而降低,但在高过冷度(7.5℃)下诱导时间仍超过200 min,气体消耗量同纯水相比降低75%以上;PVP-UpMA在7.5℃过冷度下最佳质量分数应低于1.5%。虽然PVP-UpMA环境效益一般,但经济效益较好,有望替代现场传统热力学抑制剂。

天然气水合物新型动力学抑制剂抑制性能研究

提出了一种组合天然气水合物动力学抑制剂GHI1（聚乙烯吡咯烷酮（Inhibex157）与二乙二醇丁醚按1：1的质量比组合而成）．在温度为4℃、压力为8．5～9．0MPa下的1．072L反应釜内，采用定容法，通过反应引起的温度和压力变化，研究了GHI1对天然气水合物形成的抑制性能，比较了不添加抑制剂、添加商用抑制剂Inhibex501、添加GHI1以及Inhibex157后的水合物大量生成时的温度变化，并分析了添加Inhibex501和GHI1后水合物大量生成时的时间，探讨了组合抑制剂的抑制机理．研究结果表明：在天然气和水的反应体系中添加质量分数w为0．5％的GHI1后，天然气水合物生成的平均引导时间为4800min，不添加抑制剂几乎没有引导时间，添加w为0．5％的Inhibex501后，水合物生成的平均引导时间为2100min，只添加w为0．5％的Inhibex157，平均引导时间为650min；机理分析认为GHI1中的Inhibex157主要阻止天然气分子进入水合物笼，而二乙二醇丁醚则阻止水分子进一步形成水合物笼．

动力学水合物抑制剂GHI-1在高含硫气田的应用

随着近年来国内外大量高含硫气田的不断开发,如何解决高含硫天然气水合物的形成与堵塞问题引起了科研工作者的极大关注。甲醇、乙二醇等传统热力学抑制剂有毒、药剂用量大,会产生大量酸性污水难于处理,而国内外现有大多数动力学抑制剂对于高含硫酸性天然气水合物形成的抑制效果较差,均不能完全满足防止高含硫天然气水合物形成的需要。为此,介绍了自主研发的新型动力学水合物抑制剂GHI-1及其在某高含硫酸性天然气湿气输送管线中的现场应用情况。现场试验结果表明:动力学抑制剂GHI-1对于高含硫化氢酸性气体的甲烷天然气水合物具有较好的抑制效果,在现场应用条件下(H2S含量为7.34%、CO2含量为1.65%的天然气气质条件,药剂加量为15kg/d,输气量为23×104m3/d,集输压力为7.0MPa,输气温度为8～10.0℃),可使清管周期由加注前的3～5d延长至15d以上,其药剂加量是同样效果乙二醇加量的1/3。

动力学抑制剂作用下天然气水合物生成过程的实验分析

通过实验分析动力学抑制剂作用下天然气水合物的生成动力学过程,可为动力学抑制剂的作用机理研究及新型抑制剂的研制提供可靠依据。为此,利用自行研制的水合物抑制性评价装置,模拟了3 000m深水钻井的井下动态环境(2℃,30MPa),对常用类型的动力学抑制剂进行了天然气水合物抑制性能评价实验,结合实验过程中压力—温度曲线以及温度、压力随时间的变化曲线,建立了钻井动态环境中天然气水合物生成动力学研究的分析方法,分析了深水钻井中动力学抑制剂作用下天然气水合物生成的动力学过程。结果表明,通过该方法可将天然气水合物的生成过程划分为水合物成核、水合物生长和水合物大量生成3个阶段,几种常用天然气水合物动力学抑制剂对水合物成核期的影响并不明显,但可有效抑制水合物的生长;以内酰胺基为关键作用基团的水合物动力学抑制剂主要通过吸附在水合物表面延缓水合物生长来发挥抑制作用,而其中共聚物类天然气水合物动力学抑制剂的抑制效果优于均聚物类天然气水合物动力学抑制剂。

动力学抑制剂与水合物阻聚剂联用时抑制性能研究

水合物造成的流动安全问题长期困扰着油气生产和运输部门。采用高压蓝宝石反应釜和在线激光粒度测定装置,系统研究了动力学抑制剂与水合物阻聚剂联用时在油水体系内对水合物的抑制性能,并考察了在水合物形成过程中颗粒粒径分布变化规律。实验结果表明,与单独加入水合物阻聚剂体系相比,动力学抑制剂的加入可有效抑制水合物的成核,延长水合物形成的诱导时间;但二者联用后导致油水乳化程度变差,并在水合物形成初始阶段易发生颗粒间的相互聚积。

动力学水合物抑制剂GHI-1的研制及性能评价

随着近年来国内外大量高含硫酸性气田的不断开发,天然气水合物的形成与堵塞防治问题引起了科研生产工作者的极大关注。甲醇、乙二醇等传统热力学抑制剂有毒、药剂用量大,会产生大量酸性污水难于处理,不能完全满足防止高含硫酸性天然气水合物形成的需要。本文介绍了新型动力学水合物抑制剂GHI-1的制备、性能评价方法及对含硫酸性天然气水合物形成抑制的性能评价结果。评价结果表明,动力学抑制剂GHI-1对于防止高含硫化氢酸性气体的甲烷天然气Ⅰ型结构水合物的形成具有较好的抑制效果。对于H2S含量为0.82%、CO2含量为2.43%的低含硫甲烷天然气,在8.0MPa、5℃(过冷度为8.2℃)的条件下,加注5%的动力学抑制剂GHI-1,可使水合物形成时间延长至3h以上,其药剂加量相当于乙二醇加量的1/4。对于H2S含量为7.92%、CO2含量为1.61%的高含硫甲烷天然气,在8.0MPa、10℃(过冷度为9.85℃)的条件下,加注10%的动力学抑制剂GHI-1,可使水合物形成时间延长至3h以上,其药剂加量相当于甲醇加量的1/2和乙二醇加量的1/3。

水合物动力学抑制剂在油水体系内抑制性能实验研究

水合物造成的管道流动安全问题长期困扰着油气生产和运输部门。采用高压蓝宝石反应釜,系统研究了一类水合物动力学抑制剂在油水体系内的抑制性能,实验结果表明:在(柴油+水+甲烷)体系内,可视观察法测定的诱导时间更能真实反映水合物动力学抑制剂的抑制性能;随着动力学抑制剂添加浓度的增加,在进气压力相近情况下,体系可承受的最大过冷度呈现先增大后减少的趋势。在(柴油+水+乳化剂+甲烷)体系内,乳化剂的添加浓度对体系可承受的最大过冷度无明显影响;在动力学抑制剂添加浓度相同情况下,实验测定的最大过冷度比(柴油+水+甲烷)体系中的测定结果偏小。最后从油水乳化角度对比分析了动力学抑制剂在油水体系内的抑制机理。

水合物动力学抑制剂开发与评价方法研究进展

气体水合物堵塞是影响多相流动安全保障的主要问题之一。水合物动力学抑制剂因其用量小、经济环保、应用范围广等特点受到油气工业界关注。首先调研了水合物动力学抑制剂开发和评价的常规方法,包括温压变化法、可视观测法和模拟循环管路法,概括了各方法的特点和适用情况;其次介绍了近年来的新型开发和评价方法,如微分扫描量热仪法、激光测量技术法、微观力测试法和分子模拟法;最后对比分析了各方法的优缺点,并提出了水合物动力学抑制剂在实际开发和评价过程中的合理化建议。

新型天然气水合物动力学抑制剂的研制与性能评价

针对水合物热力学抑制剂存在的用量大、成本高、环境污染以及现有的水合物动力学抑制剂在高过冷度下抑制作用失效的问题,通过分子结构优化设计,研制了新型水合物动力学抑制剂KHI-S。利用水合物抑制剂评价实验设备,模拟评价了深水钻井高过冷度条件(30 MPa、2℃)下KHI-S抑制水合物生成效果,并分析了其在深水水基钻井液中的配伍性。结果表明,KHI-S可有效延长甲烷水合物生成诱导时间,加入1.0%KHI-S可将膨润土浆中水合物生成诱导时间从1.0 h延长至6.7 h;在相同加量下,KHI-S试液中水合物生成诱导时间是典型水合物抑制剂PVCL的近2倍;1.0%KHI-S与10%NaCl组成的组合抑制剂可使钻井液搅拌12 h无水合物生成;KHI-S在深水钻井液中具有良好的配伍性,可满足深水钻井的基本要求。

新型天然气水合物动力学抑制剂的制备及性能

针对现有水合物动力学抑制剂存在的缺点,以N-乙烯基吡咯烷酮为单体,双氧水为引发剂,在氮气作用下,采用溶液聚合法合成了一种动力学抑制剂,利用实验室水合物动力学实验装置,考察了抑制剂的添加量、过冷度等因素对抑制剂性能的影响,研究了新型动力学抑制剂与乙二醇复配的复合型抑制剂的性能。实验结果表明,抑制剂添加量为1 500 mg/L时,在5℃、6 MPa条件下的诱导时间达213 min,抑制剂溶液在过冷度为9.1℃时的诱导时间达59 min;10 000 mg/L动力学抑制剂与15%(w)的乙二醇进行复配,所得复合型抑制剂的诱导时间比单独使用动力学抑制剂的诱导时间延长了234.0%,具有良好的复配效果。

一种动力学天然气水合物抑制剂合成研究

研发低剂量水合物抑制剂部分代替传统热力学水合物抑制剂是目前水合物研究的热点之一。为提高聚N-乙烯基吡咯烷酮的性能,采用N-乙烯基吡咯烷酮与马来酸酐合成了聚合物MVP。利用四氢呋喃法研究了MVP的合成条件及对水合物的抑制效果。研究表明,以乙二醇丁醚为溶剂,双氧水为引发剂时,马来酸酐与N-乙烯基吡咯烷酮质量比为3∶4、反应温度(80～100)℃、反应时间9 h条件下合成MVP对水合物抑制效果良好。该条件下合成的MVP与聚N-乙烯基吡咯烷酮相比对水合物具有更好的抑制效果,相同加量下能够承受过冷度较聚N-乙烯基吡咯烷酮高3℃;最佳加量为0.7%,该加量下水合物生成温度从-2℃下降到-8.6℃。由于MVP性能受过冷度影响较大,研究发现MVP发挥作用的过冷度不能高于10℃。

含动力学抑制剂的聚合醇钻井液水合物抑制性研究

对含动力学抑制剂的聚合醇钻井液水合物抑制性进行了实验研究。实验结果表明,加入PVP的水基聚合醇钻井液能够有效抑制甲烷水合物的生成,而PVP(K90)的抑制效果明显优于PVP(K30)。在温度为0℃、初始压力为18 MPa的条件下,只需向水基聚合醇钻井液中添加1%的PVP(K90),就能够确保循环管路中20 h内不会生成水合物。

离子型天然气水合物动力学抑制剂的合成与评价

合成了一种离子型动力学天然气水合物抑制剂DVA,用四氢呋喃法评价了抑制效果。结果表明,最佳的合成条件:在氮气保护下,n(N-乙烯己内酰胺)∶n(丙烯醇)∶n(甲基丙烯酸二甲胺乙酯)=3∶1∶4,反应温度60℃,反应时间8 h,p H≈7,单体浓度50%,引发剂加量为0.6%(占单体总质量百分数)。抑制剂加量为0.2%~0.8%时,水合物的生成温度可以降至-7.0^-8.4℃,加量0.5%时抑制效果最好;0.5%的抑制剂和5%~9%的热力学抑制剂(无机盐或醇)经行复配时,水合物生成温度下降至-9.0^-13.1℃。

离子液体与动力学抑制剂作用下混合气体水合物生成特性研究

利用等温恒容法实验考察了一种高性能离子液体N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐([BMP][BF4])、两种动力学抑制剂(KHIs)[聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯己内酰胺(PVCap)]及[BMP][BF4]与KHI的二元混合物对甲烷/乙烷/丙烷三元混合气体水合物生成动力学过程的影响规律。通过分析压力和气相组分变化规律,发现混合气体水合物呈现两步骤生长模式。在高过冷度(>10℃)和高搅拌速率(1000 r/min)条件下,单一添加剂基本失效,而[BMP][BF4]可较好协助增强PVCap的抑制性能。粉末X射线衍射和激光拉曼光谱测试结果均显示,所有体系中形成的水合物样品结构同时存在sⅠ型和sⅡ型,抑制剂的添加主要影响两种晶体结构的相对含量和各客体分子的笼子占有率。最后探讨了协同抑制机理。

含动力学抑制剂体系甲烷水合物微观分解过程

注入低剂量水合物动力学抑制剂是防治油气管道中水合物堵塞的有效技术之一。为了实现高效、经济解堵,非常有必要展开动力学抑制剂对水合物分解行为影响规律的研究。利用粉末X射线衍射仪和激光共聚焦拉曼光谱仪在常压、-10℃条件下原位观测纯水体系和含动力学抑制剂聚乙烯基己内酰胺(PVCap)体系的甲烷水合物微观分解过程。结果显示,相比纯水体系,PVCap的存在会减弱sI型甲烷水合物“自保护”效应,加速水合物的分解。甲烷气体在水合物大、小笼中的含量同步降低,且相对含量基本保持恒定,说明PVCap不影响水合物以晶胞为单位进行整体分解。六角冰的(100)和(002)晶面峰面积随时间的变化不同步,且在纯水体系和含PVCap体系中呈现的变化趋势截然不同。

一种含有动力学抑制剂的深水水基钻井液的研制

气体水合物的生成是深水条件下钻井作业公认的危害,同时深水低温也会导致钻井液的流变性能发生变化.为提高深水条件下钻井液对气体水合物的抑制性能以及钻井液在低温下的流变稳定性能,通过室内研究,建立了一套含有动力学抑制剂的深水水基钻井液体系(配方为:3%搬土+处理海水+6%流型调节剂UFLOW+0.05%增黏剂VIS-HX+20%NaCl+7%聚合醇GLYCOL+3%降滤失剂Flocat+0.5%动力学抑制剂PVP).研究了该体系的水合物相平衡、流变性、滤失性、抗温性、抗侵污性、抑制性等.研究结果表明,该体系在水深2000m、水温3℃左右的环境下,可有效地抑制气体水合物的生成;在低温条件下钻井液体系能保持良好的流变性能,钻井液的PV、YP在作业范围的温度段内变化较小,具有恒流变的特性;钻井液体系具有较好的抗温性能,在60~130℃的温度范围内热滚老化后,其流变参数和滤失性基本保持稳定,同时钻井液体系具有较好的抗污染能力以及良好的抑制性能,能够满足深水钻井的要求.

白豆淀粉酶抑制剂的生物学性质及抑制动力学特征研究

从白豆中提取纯化得到α-淀粉酶抑制剂糖蛋白(WBAI)。WBAI受温度及pH的影响较一般蛋白质稳定,在pH6.8孵育时间10min时,WBAI对猪胰α-淀粉酶的抑制作用最强(ID50=1.7×10-5mol/L),其抑制作用与抑制剂浓度关系密切,在抑制剂浓度较小的情况下抑制剂与酶的结合呈直线关系,随着抑制剂浓度的增大,抑制曲线出现漂移。Lineweaver-Burk图表明,WBAI淀粉酶抑制剂对淀粉酶的抑制类型呈非竞争性抑制,抑制常数Ki=9.4125×10-6mol/L。

动力学水合物抑制剂复配效果

目前的水合物抑制方法主要有除水法、加热法、降压控制法和添加化学抑制剂法。动力学抑制剂(LDHI)是相对于传统的热力学抑制剂而言的,通过动力学抑制剂的加入,主要降低水合物的形成速率,延长水合物晶核形成的诱导时间或改变晶核的聚集过程。动力学抑制剂PVCap与甲醇可复配作为钻完井及深水管道中的水合物抑制。降低温度、增加压力、减小浓度,复配抑制效果变差。抑制剂PVCap与醇或盐复配,温度较高(4℃)时,复配效果较好,与NaCl复配效果要好于甲醇,而且可减少成本;温度较低(1℃)时,复配需慎重,加入NaCl或甲醇,可能会降低抑制效果。