RDX和HMX的热分解II.动力学参数和动力学补偿效应

用DSC、DTA和TG-DTG技术测定了RDX和HMX热分解的动力学参数。RDX和HMX在不同的分解阶段有不同的动力学参数和机理函数,其分解过程和动力学参数受试验条件、样品状态和试验方法的影响很大,但这些参数之间存在"动力学补偿效应"和"等动力学点"。

含RDX高能硝胺发射药的热分解动力学补偿效应

为了解高能硝胺发射药的热分解特性和动力学补偿效应,用高压DSC测试了含5组16种发射药的热分解行为,通过Kissinger方程获得了双基药和含RDX高能硝胺发射药的热活化能(Ea)和指前因子(A),讨论了其动力学参数的补偿效应。结果表明,含RDX高能硝胺发射药配方中的NC/NG和RDX的热分解反应动力学参数间存在动力学补偿效应,说明NC/NG和RDX的热分解反应分别有各自不同的反应过程或者由各自不同的速度决定步骤,不受配方中其他组分的影响。

RDX基含铝炸药的热爆发活化能及动力学补偿效应

采用5s爆发点试验获得了12种RDX和铝粉含量不同的RDX基含铝炸药的热爆发动力学参数(lnA和Eb)。结果表明,随着RDX含量的增加,Eb先下降后升高,发现该炸药体系的热爆发动力学参数lnA和Eb之间存在补偿效应。根据热爆发温度Tb与RDX和铝粉含量的关系以及动力学补偿效应,从理论上导出了热爆发活化能Eb与RDX和铝粉含量的关系方程,并用实验数据验证了该关系方程。

生物质热解的动力学补偿效应(英文)

基于对 8种中国生物质材料非等温热分解的实验结果和动力学分析 ,发现分别源于生物质样品变动和动力学模型变动的表观热解动力学参数 ,即表观活化能E和指前因子A ,满足动力学补偿效应关系。详细讨论了鉴别真。

动力学参数的补偿效应及改进的求解方法

阐述了目前被许多研究者所运用的模型匹配方法求解动力学参数的不足之处,并从动力学补偿效应的角度来说明一组实验数据可以与多个模型匹配的情况。然后应用Friedman法求出了黄桷树叶在4个不同升温速率条件下,黄桷树叶热解的活化能与转化率之间的关系,判断出整个反应过程不遵循单一的动力学反应机制。根据活化能在各个阶段受转化率的影响将黄桷树叶的热解过程划分为两个阶段,然后分别求出了两个阶段的活化能,以它们作为参考活化能,运用Freeman-Carroll法求出了反应级数和指前因子。

两种量热模式下物质热分解的动力学补偿效应

热分析量热仪主要包括动态、等温、恒温及绝热四种操作模式。很多学者基于动态及等温模式的测试结果,采用Arrhenius速率常数进行动力学计算,进而发现了所谓的"动力学补偿效应"。为了解绝热模式下是否也存在动力学补偿效应,分别采用绝热加速量热法(ARC)及动态差示扫描量热法(DSC)研究了过氧化二异丙苯(DCP)、40%(质量分数,下同)DCP溶液、葡萄糖、45%葡萄糖溶液的热分解特性,在此基础上基于Arrhenius公式计算了对应的表观活化能E和指前因子A,并对计算结果进行了分析。结果表明:绝热模式下,不同质量的同种样品及其溶液的最佳动力学参数,或者同一组数据采用不同的反应级数获得的lnA和E之间均存在明显的线性关系。此外,尽管由动态DSC数据计算获得的E和lnA普遍小于绝热模式的结果,但两种模式下获得的lnA和E之间仍然存在动力学补偿效应。由此可以推断,具有相同或类似反应机理的反应,虽然实验模式不同,但其E和lnA之间存在明显的动力学补偿效应。

大型海藻浒苔热解特性与动力学研究

以2005年10月采自江苏如东海区的条浒苔(Enteromorpha clathrata)为研究材料,用热重分析法对其热解过程及其动力学规律进行了研究。采用10、20、30℃/min等升温速率分别对0.18、0.28、0.45mm等粒径样品进行热解,结果表明样品非等温失重过程主要为脱水、保持、剧烈失重和缓慢失重4个阶段,且热解失重区为190～520℃之间范围;通过对最大失重率Dmax、失重率峰值温度θmax、挥发等参数分析,可以得出温度Ts和r值都随升温速率的增加而增加,升温速率越高,反应时间越短,热解特性指数增加;当样品粒径为0.28mm以上时,颗粒粒径越大对热解过程影响较大。用Coats-Redfern方法计算出样品的热解动力学参数,发现其热解反应机理函数不同于木质类生物质,求得的活化能E与频率因子A之间存在动力学补偿效应。

O2/CO2气氛下煤粉的燃烧规律与动力学特性

在O2/N2及O2/CO2气氛下,利用热重法(TG)进行了3种煤粉的非等温燃烧试验.结果表明:在相同O2浓度下,不同气氛并未引起燃烧规律的变化,O2/CO2气氛可以取得O2/N2条件的燃烧效果;O2浓度在40%的范围内,随着O2浓度的提高,煤粉着火点和失重峰温度降低较为明显.此外,采用普适积分法对燃烧过程的动力学参数进行计算.结果表明:不同的反应区段存在不同的化学反应机理,但气氛的改变并未引起化学反应机理的变化,同一煤种活化能E在各个工况下的差异可由"动力学补偿效应"解释,且该计算函数适合研究已有条件下的化学反应机理.

热分解动力学在含能材料中的应用

文章主要介绍了热分解动力学在含能材料中的重要性,列举了热分解动力学的主要分析方法及几种常用的反应机理,并对其进行简要分析。热分析技术具有快捷简便、准确度高以及适用范围广的特点,在含能材料的热分解动力学中发挥重要作用。热分解动力学广泛应用于含能材料的动力学参数的求解、反应机理的推断以及动力学补偿效应的确定,为其有效使用寿命的预测以及安全性能的评定等提供科学依据。同时,热分析技术的自身完善以及与其他技术的联机使用将促进热分解动力学的不断发展。

1-氨基-1,2,3-三唑硝酸盐的热分解动力学(英文)

在2、5、10、15和20℃·min-1线性升温条件下,用非等温TG-DTG技术分析了1-氨基-1,2,3-三唑硝酸盐((ATZ)(NO3))的热分解过程,研究了其热分解反应动力学,并提出热分解反应机理。结果表明,(ATZ)(NO3)的热分解过程可分为两个失重阶段。动力学3因子(表观活化能E、指前因子A和机理函数)可通过3步最终确定。首先,用两种model-free方法(Kissinger法和Ozawa法)得到表观活化能E和指前因子A;然后用两种model-fitting方法(atava-esták法和Achar法)得到几种可能的分解机理函数;最后通过3种验证方法(atava法、双因子外推法和Popescu法)得到唯一的分解机理函数。(ATZ)(NO3)热分解两阶段的反应机理均为随机成核和随后生长模型,反应级数分别为n=3/2和n=1/3,m=3。(ATZ)(NO3)热分解两阶段的动力学方程分别为:dαdt=1013.60×e-128970RT(1-α)[-ln(1-α)]-12和dαdt=1011.40×e-117370RT(1-α)[-ln(1-α)]2/3。两阶段动力学补偿效应的数学表达式分别为:lgA=0.1213E-1.894和lgA=0.1149E-2.5426。

有机蒙脱土热分解动力学

用十八烷基三甲基溴化铵(STAB)和蒙脱土(MMT)制备有机蒙脱土(OMMT),采用热重-差热(TG-DTA)法研究OMMT热分解动力学。结果表明:OMMT的热分解发生在170～510℃之间,其数据通过Agrawal积分方程线性拟合,以线性相关系数(r)为判据,得到OMMT热分解反应的机理函数为G(a)=[-ln(1-a)]4、活化能E=36.16 kJ.mol-1、频率因子A=88 014.17min-1、动力学补偿效应方程为lnA=0.431 4E-4.463 2;根据热分解动力学求得的DTA曲线形状因子Ф表明OMMT的DTA曲线对称性好,这与其TG-DTG-DTA中DTA曲线吻合。

基于非线性拟合原理的β-CD/1-MCP包结物热分解反应动力学研究

用非线性拟合原理对β-CD/1-MCP的包结物热分解反应动力学进行了研究.结果表明:在10号机理函数下求得的反应活化能随温度升高(降解率增大)呈单调变化.包结物热分解过程只存在着一个阶段,即1-MCP/β-CD之间的作用力被破坏,所包结的1-MCP从β-CD的空腔中脱离出来.这种降解的非阶段性从速率常数的变化同样也得到反映.包结物热降解过程存在着动力学补偿效应:lnAn=0.289 4En-3.531 5(相关系数r为0.999 0).

有机蒙脱土热分解动力学研究

用3-十八烷基甲基溴化铵（TOAB）和蒙脱土（MMT）制备有机蒙脱土（OMMT），采用热重-差热（TG—DTA）法研究OMMT热分解动力学。结果表明：OMMT的热分解发生在170～530℃之间，通过Agrawal积分方程线性拟合，以线性相关系数为判据，得到OMMT热分解反应的机理函数为G（a）=a-（1-a）In（1-a），活化能E=13．62kJ／mol，频率因子A=1．92min^-1，动力学补偿效应方程为InA=0．4103E-4．4428；根据热分解动力学求得的DTA曲线形状因子表明，OMMT的DTA曲线对称性差．这与其TG—DTG—DTA中的DTA曲线吻合．

高能碳氢燃料的热氧化动力学研究

采用TG-DSC同步热分析仪在氩气气氛下研究了挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCP)的热解性能。用不同升温速率的PDSC曲线进一步考察了氧气氛围下exo-THDCP的热氧化性能。结果表明,在高压氧气下exo-THDCP在温度高于380.53℃时将会发生氧化分解反应,反应过程可认为是单步反应。分别用Popescu法、FWO法和KAS法计算获得了exo-THDCP的热氧化分解动力学参数,确定反应机理函数为Avrami-Erofeev方程(n=3/4)。3种方法得到的活化能数值具有良好的一致性,活化能与指前因子之间存在动力学补偿效应。

反式水合─羟基─水二草酸合铬（Ⅲ）酸钾配合物（trans─K_2［Cr（OH）（C_2O_4）_2（H_2O）］·3H_2O）失水过程非等温动力学研究

反式水合─羟基─水二草酸合铬（Ⅲ）酸钾配合物（ｔｒａｎｓ─Ｋ_２［Ｃｒ（ＯＨ）（Ｃ_２Ｏ_４）_２（Ｈ_２Ｏ）］·３Ｈ_２Ｏ）失水过程非等温动力学研究潘云祥，冯增媛，吴衍荪，李秀玉，李海鹰（天津师范大学化学系天津３００７４）参照文献［１］，将ｔｒａｎｓ─Ｋ...

煤焦与H_2O和CO_2共气化反应动力学研究

在热重分析仪上研究了煤焦与H_2O和CO_2等温气化和非等温气化的反应特性,探讨了两类气化过程动力学模型的适用性以及等温共气化反应活性位点模型的特点,并从动力学补偿效应的角度讨论了非等温共气化过程的协同效应。结果表明,等温气化与非等温气化过程可分别用收缩核模型及均相模型进行描述,共气化活性位点模型表明,高温下共气化反应遵循竞争部分相同活性位机理,其活性位点分配权重趋向于反应速率慢的一方;非等温共气化反应产生的协同效应使指前因子明显增加。

焦煤氧化燃烧特性参数与热动力学特征

煤氧化自燃是矿井火灾的主要原因之一。为了探明煤氧化燃烧的特点和规律,采用TG-DTG试验研究了沙曲一号煤矿焦煤氧化热解过程,对不同升温速率下煤样的特征温度和燃烧特性参数进行了计算,并根据改进的Starink法计算了缓慢失重阶段和燃烧失重阶段的热动力学参数,确定了这2个阶段的动力补偿效应。结果表明:特征温度点随升温速率的增大出现了后移现象,并且反应结束后的残余物质比例随着升温速率的增大而增加;燃烧特性参数随升温速率增大呈现显著增大趋势,升温速率越大,煤粉可燃性越好,燃烧越稳定,但反应也越不充分;表观活化能在缓慢失重阶段呈现逐渐增大的趋势,最大值188.47 kJ/mol在着火点T_(3)附近;在燃烧失重阶段当转化率小于0.3时,表观活化能逐渐增大,之后逐渐减小,最大值173.65 kJ/mol在最大失重速率温度点T_(4)附近;指前因子整体变化规律与表观活化能基本一致,动力学补偿效应在燃烧失重阶段更大。

氧气浓度对劣质煤掺混生活污泥燃烧特性的影响

采用热重分析方法研究了劣质煤掺混生活污泥在氧气浓度20%、30%、50%、70%、90%条件下的燃烧特性和动力学特性。随着氧气浓度的增加,失重率曲线DTG向低温区移动。对着火温度、失重率峰值以及对应温度、燃尽温度、混合物燃烧综合特性指数进行了对比分析,并对固定碳燃烧阶段的表观活化能进行了计算,结果表明,提高氧气浓度能显著改善燃烧条件,表观活化能随着氧气浓度的提高而增大,随掺混比的增加而减小。定义燃烧促进因子C.E.F.(Combustion EnhancementFactor)表征燃料内外部燃烧促进条件,在固定碳燃烧段,燃烧促进因子随氧气浓度增加迅速增大,表明增大氧气浓度对燃烧具有良好促进作用。燃烧促进因子C.E.F.与表观活化能之间具有动力学补偿效应。

KOH活化制备烟杆基活性炭的炭化过程

为了揭示KOH活化烟杆制备活性炭中炭化阶段的反应机理,利用热重法对氮气气氛中烟杆和浸渍KOH的烟杆在不同升温速率下(分别为5,15,30 K/min)的热解过程进行了研究。结果表明,随着KOH的加入,降低了烟杆主要成分的分解温度,为炭化之后的活化反应奠定了重要基础。采用Coats-Redfern模型对实验数据进行处理,得出了烟杆和添加KOH的烟杆的热解表观活化能和指前因子,建立了热解动力学模型,发现烟杆及添加KOH的烟杆热解的主要阶段分别可由一段1级反应和2.5级反应过程描述,KOH的存在可将烟杆炭化阶段的活化能降低约30 kJ/mol,动力学参数存在补偿效应。

生物质与不同变质程度煤混合燃烧特性的研究

采用TG/DTG/DTA技术研究了不同变质程度煤(褐煤、烟煤和无烟煤)、生物质(小麦秸秆和玉米芯)以及煤和不同比例生物质的混合燃料的燃烧特性,升温速率为15℃/min,温度范围为25～900℃.分析了燃烧特征参数如着火温度、燃烧速率最大时的温度、燃尽温度和最大燃烧速率以及燃烧特性指数.采用Freeman-carroll(FC)法计算了燃烧动力学参数.结果表明,生物质和煤相比具有较低的燃烧特征温度和较快的燃烧速率;在褐煤和烟煤中加入生物质后,燃烧特征温度降低,燃烧速率增大;无烟煤中加入生物质后,对其着火温度影响较小,燃尽温度降低;此外,加入生物质后煤的燃烧表观活化能降低,表观活化能E与指前因子A存在动力学补偿效应.