LookForMECP:计算极小势能面交叉点的程序

在有机化学等领域,采用计算化学方法可以计算出相关有机反应的机理途径等问题。文章介绍了使用LookForMECP,一种可以锁定极小势能面交叉点的量子化学计算程序,并着重对LookForMECP这种量子化学计算程序在操作、应用等方面做了详细的介绍,LookForMECP程序将在计算化学领域中起到巨大的推动作用。

铁原子与NO反应的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)计算研究铁原子与NO反应的相关微观反应机理.全参数优化了四重态和六重态反应势能面上各驻点的几何结构,用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证,得到了该反应的反应势能面曲线,并讨论了势能面的交叉情况.结果表明,该反应为典型的两态反应,反应通道一中出现了一个势能交叉点,反应通道二中出现了两个势能交叉点,反应通道三中出现了三个势能交叉点.势能面上的交叉点能够有效降低反应的活化能,增加反应放热,这在动力学和热力学上都是有利的.

气相中CrO_2^+活化甲烷C—H键的理论研究

用密度泛函UB3LYP/6-311++G**方法计算研究了气相中CrO+2(2A1/4A")活化甲烷C—H键的微观机理,找到了四条反应通道.对其中涉及的两态反应(TSR)进行了分析,并对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象(potentialenergysurfacescrossing)进行了详细讨论,进而运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀坐标单点垂直激发计算的方法找出了一系列势能面交叉点[crossingpoints(CPs)],并作了相应的讨论.进一步用碎片分子轨道理论[fragmentmolecularorbital(FMO)]对TS1中的轨道相互作用进行了分析,解释了CrO2+活化甲烷C—H键的机理.

气相中Y^+活化CS_2中的C—S键(英文)

以Y+与CS2反应作为第二行前过渡金属离子与CS2反应的范例体系.采用密度泛函UB3LYP方法,对于Y+采用Stuttgart赝势基组,对于CS2采用6-311+G(2d)基组,计算研究了Y+离子在基态和激发态时与CS2气相反应的机理.并用UCCSD(T)方法在相同的基组水平上对各驻点作了单点能量校正.结果表明Y+离子与CS2的反应是插入-消去反应,在反应过程中会发生系间窜越,并且找到了两个势能面的能量最低交叉点.

叠氮化氰的光解离机理

采用多参考态方法,在MRCI+Q//CAS(10,9)/6-311+G(2df)水平上对叠氮化氰(N3CN)的光解离机理进行理论研究.优化得到基态(S0)和低激发态(S1、S2、T1)势能面上的极小点、过渡态、内转换交叉点(IC-S1/S0)和隙间窜跃交叉点(ISC-S1/T1)的结构和能量,构建反应势能面.在MRCI+Q//CAS(10,9)水平上计算N3CN的垂直激发能,并和实验值进行对比.结果表明,在S0、S1、S2和T1态势能面上,N—N键断裂生成N2+NCN是主要解离途径,而C—N键断裂通道是次要通道.实验观测到220 nm处的吸收峰对应分子由S0态到S1态的激发,对应主要光解离产物为NCN[a1△g];而在275 nm处的吸收峰则对应分子被激发到T1态,然后直接生成基态产物NCN[X3Σg-].我们的理论结果与实验测量符合得很好.

气相中二氧化铬与乙烯反应机理的理论研究

用密度泛函B3LYP/6-311++G(3df,3pd)//6-311G(2d,p)法研究了CrO2(+2A1/4A″)+C2H4生成P1[Cr(OCH2)(+2A"/4A")+CH2O]和P2[CrO(+2Σg/4Σg)+C2H4O]的气相反应,重点对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象进行了讨论,并运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀反应坐标单点垂直激发计算的方法大致确定了势能面交叉点(crossing point(CP))或势能面交叉缝(crossing seam)的位置。研究结果表明,CrO2+活化乙烯C-C键是一个[2+2]类型反应,整个反应经历了重排过程。

2-甲基噻吩光异构化成3-甲基噻吩的理论研究

用CASSCF方法以6-31G基组研究了2-甲基噻吩光异构化为3-甲基噻吩的光化学反应和基态(S0)及三重激发态(T1)的相关势能面.反应主要发生在三重态(T1)上,其间经历了两个双自由基,1个三元环中间体及4个过渡态.沿着反应路径找到了2个T1/S0势能面交叉点,其结构都类似于双自由基.在第二个T1/S0势能面交叉点附近由T1向S0的系间窜越(ISC)最为有利.

4-硫代胸腺嘧啶S_2(ππ~*)激发态的衰变动力学

研究硫代核酸碱基衰变动力学对揭开其产生高产率的T1态理论机制有重大意义。运用共振拉曼技术和多态完全活化空间自洽场(MS-CASSCF//CASPT2)理论方法研究4-硫代胸腺嘧啶的激发态动力学。分析了4-硫代胸腺嘧啶的紫外光谱、振动光谱和共振拉曼光谱,获取了各激发态及势能面交叉点的最低能量结构和激发能,探讨了共振拉曼光谱的强度模式,探讨了S2态初始结构动力学与各弛豫路径的关系,通过与2-硫代尿嘧啶比较得出了硫取代位置对三条系间窜越通道的影响。结果表明:4-硫代胸腺嘧啶有3条非辐射和1条辐射弛豫路径,其中非辐射路径Ⅰ为主要衰减通道。乙腈中,4TT的3条非辐射路径的效率低于2TU,而其辐射路径的效率明显高于2TU。

气相中Ir^+循环催化N_2O与CO反应机理的理论研究

采用密度泛函UB3LYP方法和Stuttgart赝势基组,计算研究了气相中循环催化N2O(X1∑)++CO(1∑)+→N2(X1∑g)++CO2(1∑g)+反应的微观机理.通过对相关物种亲氧性的计算,证明了Ir+循环催化作用在热力学上是可行的.不同自旋态反应势能面的计算结果表明,循环催化的两步反应均为自旋禁阻反应,各存在不同自旋态势能面的交叉,并运用Yoshizawa的内禀坐标单点垂直激发计算的方法找出了势能面交叉点;两步反应均为放热反应,总放热量为358.9kJ·mol-1.