准东煤分步和直接化学链燃烧特性

化学链燃烧作为高效的低碳排放燃烧技术,在提高燃料利用率和减少CO_(2)排放方面显示出其独特优势。采用Fe_(2)O_(3)/Al_(2)O_(3)载氧体,利用两段式固定床反应器开展了准东煤直接和分步化学链燃烧试验,探究了载氧体反应前后理化特性。发现准东煤热解挥发分化学链燃烧碳转化率和CO_(2)选择性随温度和载氧体与煤质量比(OC/C)增加而升高。OC/C和温度升高提高半焦化学链燃烧碳转化率,但降低CO_(2)选择性。相比煤直接化学链燃烧,在相同条件,分步化学链燃烧CO_(2)选择性大幅提高、碳转化率有所降低。反应温度800℃,分步化学链燃烧CO_(2)选择性达89.51%,相比直接化学链燃烧提升了29.18%。反应温度950℃,分步化学链燃烧碳转化率在60.40%,比直接化学链燃烧降低6.78%。与半焦反应后载氧体还原程度高于与煤热解挥发分反应后载氧体,半焦与载氧体的反应是煤化学链燃烧的限制因素之一。本研究为实现准东煤低碳清洁燃烧提供重要理论依据和技术支撑。

中国化学链燃烧技术研发进展与展望

化学链燃烧通过载氧体将空气中的氧传递给燃料、避免了高耗能的空分制氧,能够在较低能耗下实现CO_(2)的源头捕集,是最具潜力的固体燃料大规模碳减排技术之一。该文对中国化学链燃烧的研发进展进行系统的综述,介绍化学链燃烧技术在中国的中试进展、工程示范部署及技术路线图,综述化学链燃烧在中国的基础研究现状,包括载氧体制备、载氧体氧化/还原反应动力学及模型、载氧体测试方法、双流化床等;并简要讨论化学链燃烧技术未来的发展趋势。

原位煤气化化学链燃烧发电系统的过程模拟

运用Aspen Plus软件构建了以Fe_(2)O_(3)/FeO为氧载体的600 MW原位煤气化化学链燃烧发电系统。基于系统的仿真结果,分别进行了能量、[火用]和[火用]成本分析。结果表明:原位煤气化化学链燃烧发电系统的净热效率为35.38%;系统中内部[火用]损失最大的组件为空气反应器,占原位煤气化化学链燃烧子系统组件总内部[火用]损失的28.39%;水汽系统总内部[火用]损失在整个系统中占比较小,仅为化学链燃烧子系统的14%;原位煤气化化学链燃烧发电系统中单位[火用]成本最大的组件为空气预热器,其值为3.88,再热器、省煤器和过热器的产品单位[火用]成本也较大。

准东煤半焦赤铁矿载氧体化学链燃烧及碱(土)金属迁移特性

准东煤在常规燃烧利用过程中出现严重的积灰结渣和CO_(2)排放等问题,极大地限制了其低碳清洁高效利用。采用中低温热解低阶煤生产半焦、焦油和热解气是煤炭分质分级利用的龙头技术,准东高碱煤热解半焦气化活性高,采用化学链燃烧方式有利于实现其低碳清洁高效转化。以CO_(2)为气化介质,赤铁矿石为载氧体,在固定床上开展准东煤半焦原位气化化学链燃烧特性研究,并探究了准东煤半焦中碱(土)金属(AAEMs)的迁移转化规律。研究表明,赤铁矿载氧体能够显著提高固定床反应器出口烟气中CO_(2)体积分数,然而随着载氧体与半焦质量比(mOC/mC)不断增加,CO_(2)体积分数先急剧增加而后趋于不变,最佳的mOC/mC为50:1,而700℃热解制取的准东煤半焦经酸洗脱灰处理后固定床反应器出口相应烟气中CO_(2)的选择性降低了8.95%,这表明准东煤半焦中具有催化活性的AAEMs显著影响其化学链燃烧性能。赤铁矿载氧体对准东煤半焦表面AAEMs的分布也有显著影响,与未加入时相比,Na、K元素在半焦表面呈现较为明显的团簇富集,Ca、Mg元素在空间分布上呈更为明显的依赖关系。采用原位气化化学链燃烧方式后准东煤半焦中的AAEMs向赤铁矿载氧体中发生迁移与转化,并生成霞石(NaAlSiO_(4))、钾长石(KAlSi_(3)O_(8))、钙铝黄长石(Ca_(2)Al_(2)SiO_(7))、镁橄榄石(Mg_(2)SiO_(4))等高熔点矿物质,有效抑制了准东煤半焦中AAEMs向气相的挥发。

氧载体NiFe_(2)O_(4)与褐煤的化学链燃烧反应特性实验研究

本实验制备了氧载体NiFe_(2)O_(4),并通过热重分析试验系统研究了其对褐煤的氧化还原性能。使用扫描电镜、比表面积和X射线衍射实验表征了表面结构,与NiO和Fe_(2)O_(3)相比,NiFe_(2)O_(4)中Ni的存在增大了比表面积和孔隙体积,提高了褐煤化学链燃烧过程中的反应活性和氧传递能力。此外,循环实验证实了NiFe_(2)O_(4)高反应活性的稳定性。

熔融法甲烷热裂解耦合化学链燃烧技术低碳联产工艺

目的开发以天然气为原料的熔融法甲烷热裂解耦合化学链燃烧技术联产氢气、电、碳材料新工艺。方法利用Aspen Plus对联产工艺进行建模计算,并从经济效益方面分析了技术经济可行性,以及讨论了热裂解反应甲烷转化率、热裂解反应温度和变压吸附分离效率等主要因素对系统的影响。结果在600 kmol/h进料条件下,氢气和碳材料产量分别为956 kmol/h和503 kmol/h,系统发电量为9.43 MW,CO_(2)捕集量为208 kmol/h,捕集率达到99.75%。制氢效率、制碳材料效率和产电效率分别为41.059%、31.453%和4.532%,系统总效率达到77.044%。结论提高甲烷转化率和变压吸附效率、降低热裂解反应温度有助于提高产品产量和系统总效率。

铜基载氧体的焦炉煤气化学链燃烧特性

焦炉煤气(COG)是炼焦过程产生的主要副产品,含有复杂的气体成分(CO、H_(2)、CH_(4)、CO_(2)),化学链燃烧是一种可实现COG高效转化与高纯CO_(2)捕集的技术。通过溶胶凝胶法制备了一系列x(%)CuO/Ce-Zr-O(x=30、50、70、90)载氧体用于COG化学链燃烧反应特性研究。XRD表明,x(%)CuO/Ce-Zr-O载氧体物相由CuO和Ce_(0.67)Zr_(0.33)O_(2)固溶体组成。由于Zr^(4+)进入CeO_(2)晶格中,在617 cm^(-1)处出现明显的氧空位Raman特征峰。H_(2)-TPR、CO-TPR、CH_(4)-TPR和COG-TPR结果表明加入Ce-Zr-O固溶体促使铜物种低温释氧能力增强。800℃下,CuO样品CO_(2)捕集率为34%,添加10%Ce_(0.67)Zr_(0.33)O_(2)后CO_(2)捕集率增至100%。经50次氧化还原循环后,CuO样品性能大幅降低,而90CuO/Ce-Zr-O样品的反应性能和物相结构未发生明显变化,表明CuO和Ce_(0.67)Zr_(0.33)O_(2)之间的相互作用增强了铜物种的释氧能力和循环稳定性。此研究有助于拓宽COG利用途径。

CeO_(2)载氧体对煤化学链燃烧中汞迁移影响机制

汞污染因其对人类和生态系统的严重危害而日益受到人们的关注,本研究旨在分析CeO_(2)载氧体在煤化学链燃烧过程中对汞迁移的影响。通过实验比较了“CeO_(2)+煤”“SiO_(2)+煤”“煤”在流化床反应器中的燃烧状况,在气化氛围中,载氧体与煤反应主要转化为CO_(2)和少量CO、CH_(4)、H_(2)等成分,“CeO_(2)+煤”体系消耗了最多的O_(2),产生了最多的CO_(2),表明CeO_(2)载氧体促使煤燃烧更加充分。汞在气化氛围下主要以Hg^(0)的形式释放,“CeO_(2)+煤”的Hg^(0)释放量占总汞量的49.75%,明显低于无载氧体组。汞在空气氛围下主要以Hg^(2+)的形式再次微量释放,“CeO_(2)+煤”的Hg^(0)和Hg^(2+)释放量均低于纯煤组。通过改变CeO_(2)载氧体和煤之间的不同位置,表明在气化氛围下CeO_(2)载氧体对Hg^(0)的吸附作用很弱,其催化性和释氧作用是脱除Hg^(0)的关键因素,且催化性占据主要地位。在气化氛围下,CO_(2)可以补充CeO_(2)中消耗掉的晶格氧使其具有更好的催化和再生性能。通过对还原/氧化后CeO_(2)载氧体进行XPS(X射线光电子能谱分析仪)分析,发现Ce 3d中的Ce^(3+)峰值消失全部转化为Ce^(4+),表明CeO_(2)载氧体具有良好的再生性能。

钾修饰铁锆氧载体制备及煤化学链燃烧中钾元素赋存形态探究

考察了制备条件对载氧体性能的影响,并通过HSC Chemistry考察了温度与还原度(R_(ox))对钾元素赋存形态的影响。结果表明,最佳制备条件为:ZrO_(2)的添加量为30%,K_(2)CO_(3)的添加量为5%,载氧体的煅烧温度为800℃。煤过量或较高时钾元素的赋存形态主要为气态钾单质K(g)。而在系统中载氧体含量足量或过量时,在高温时钾元素的主要赋存形态转变为了KFeO_(2)。并且只有在反应温度较低且载氧体还原程度较深时,钾元素才能保持以K_(2)CO_(3)的原形式存在。

化学链燃烧中载氧体结构设计对抗磨性的影响研究

在化学链反应过程中,载氧体作为氧和热量的载体起着至关重要的作用,载氧体设计一直是化学链技术研究的重点和难点。化学链燃烧通常发生在流化床反应器中,由于化学反应带来的化学应力对载氧体磨损贡献率最大,导致载氧体寿命大大缩短,有效成分流失。从载氧体结构设计角度出发,定性评价了不同复合载氧体的抗磨损机理:核壳结构抑制了活性组分的相分离现象,避免了由于活性组分表面磨损带来的载氧体失活;添加Al_(2)O_(3)纤维和“铆钉”抑制了裂纹扩展,减缓了材料的磨损;添加燃料灰改善了复合载氧体的骨架强度,提高了载氧体抗磨性和抗结渣团聚性;利用复合载氧体的协同增效提高了反应活性,减缓了烧结团聚现象。从磨损动力学和使用寿命角度出发,定量比较了不同载氧体的磨损情况:通过对数拟合Gwyn磨损动力学方程,求出不同载氧体拟合参数K和n,可以反映磨损机制和磨损变化规律。

火焰合成Pt修饰CuO氧载体低温化学链燃烧特性

采用火焰喷雾热解方法(FSP)合成了Pt修饰CuO纳米氧载体材料(FSP-Pt/CuO),首先通过XRD、SEM等表征手段分析了Pt/CuO的结构和组成;通过热重分析仪、化学吸附仪对比研究了FSP合成的CuO、Pt/CuO以及商用CuO纳米颗粒的化学链燃烧反应性能.结果表明,FSP-Pt/CuO氧载体材料与H_(2)、CO、CH_(4)的还原反应温度能够分别降低到200℃、105℃、290℃以下.进一步考察了H_(2)、O_(2)不同浓度对Pt/CuO氧载体还原、氧化特性的影响,并测试了Pt/CuO氧载体的低温化学链燃烧循环稳定性.最后通过Pt/CuO氧载体颗粒表面的氢溢流原理对低温化学链燃烧过程进行了模型机理解释.

化学链燃烧中载氧体磨损及抗磨损方法研究进展

大规模使用化石燃料导致CO_(2)大量排放,由此引发的全球气候问题受到广泛关注。化学链燃烧采用循环载氧体为燃料提供活性氧,改进了传统燃烧方式,避免了N2对烟气的稀释,降低了CO_(2)的捕集成本,具有CO_(2)内分离的优点,在CO_(2)捕集领域具有较大发展潜力。载氧体是化学链燃烧技术的核心,具有传递热量和释放晶格氧的双重作用,但面临磨损率大和寿命较短的问题,严重影响化学链燃烧技术的经济性。综述了载氧体磨损的表观现象和内在机理,发现化学磨损是载氧体磨损的主要因素;总结了评估和预测载氧体磨损的方法,以及提高载氧体耐磨性的方法,并对未来载氧体的研究方向进行了展望。

化学链燃烧中煤灰原位改性对钙基载氧体炭沉积的影响

在流化床中利用准东煤灰负载在钙基载氧体上,对钙基载氧体进行原位改性,从而制备改性的CaSO_(4)-Ash复合载氧体。借助TG-MS实验中的CO_(2)离子流量强度曲线,考察准东煤灰负载量对载氧体还原反应过程中炭沉积特性的影响规律,并通过固固反应与气固反应定量耦合实验,探究炭沉积的来源。结果表明:炭沉积量随原位改性制备过程中煤灰比例升高先减少后增加,添加质量分数为10%的准东煤灰制备的CaSO_(4)-10Ash复合载氧体能够最大程度降低炭沉积问题,减少了79.5%的炭沉积。固固反应中随煤灰负载比例升高,煤焦炭残留量减少,气固反应中煤灰负载比例大于5%时,复合载氧体性能开始呈下降趋势,积炭量开始增多;当煤灰负载比例大于10%时,随负载比例继续升高而增多的炭沉积的量主要来自于CO分解产生的积炭。

10 MW_(th)化学链燃烧反应装置的CPFD模拟

对自主设计的10 MW_(th)化学链燃烧装置进行了全流程全尺度的计算颗粒流体力学(CPFD)模拟,得到了系统内详细的气固两相流流体动力学信息。首先基于经典实验验证了各曳力模型的可靠性,利用优选的EMMSYang曳力模型对系统进行了全流程模拟,分析了系统内的压力平衡,之后分析了系统内的固体循环流量,反应器内固含率分布、压力分布等关键参数,补充了实际运行过程中难以测量的细节信息,同时可以指导操作条件优化及反应器调控策略。模拟结果显示,系统实现了良好的压力平衡,空气反应器出口固体循环流量达到103.80 kg/s,燃料反应器出口固体循环流量达到40.10 kg/s,底部返料阀返料顺畅,使得系统快速达到稳定运行状态。

铁基载氧体的沼气化学链燃烧反应动力学研究

化学链技术能够实现碳基燃料燃烧所释放的CO_(2)的全捕获,可为我国早日实现“双碳”目标提供一种全新的视角。首先理论推导得到铁基载氧体CH_(4)还原反应的改进动力学模型;对Fe_(2)O_(3)与CH_(4)之间的反应系统进行了热力学计算,为后续反应操作温度的选择提供理论指导;在固定床反应器中通过改变混合气流速,研究外扩散对反应过程的影响,当气体流速达到180 mL·min^(-1)以后,表观反应速率不再增加,表明外扩散影响消除;在消除外扩散及灰尘扩散影响的前提下进行表面反应动力学测定,回归获得反应活化能E=147.574 kJ·mol^(-1)和指前因子k0=6.3995×10^(7) s^(-1),并建立了表面反应动力学方程式;在温度为680℃时,延长反应时间至1 h,反应不再进行,据此确定对应于该温度下的反应的固体产物,该固体产物以Fe_(2)O_(3)·nFeO形式虚拟表示,进而获得虚拟反应计量系数;通过对反应时间与载氧体Fe_(2)O_(3)转化率之间关系的研究,对反应模型进行了筛选,获得最优反应动力学模型,其中包含3个模型参数:虚拟组成比n=8,灰层扩散系数De=1.0841×10^(-9)m^(2)·s^(-1),表面反应速率常数(680℃)ks=5.576×10^(3) m·s^(-1),由于温度对De的影响一般不大,该优化反应动力学模型适应于变温条件。

镍基载氧体化学链燃烧过程中宁夏QH和YCW煤分子结构演化特征及对比分析

化学链燃烧(CLC)技术是全球深刻变革时期能源清洁加工和高效转化的重要研究方向。煤等固体燃料和载氧体的反应是CLC研究的核心科学问题之一。然而,其作用规律及转化机制仍不明确,尤其缺乏从原子分子尺度上理解煤等大分子固体在燃料反应器中分子结构演变和官能团转化的微观尺度描述。基于煤的大分子结构和反应力场分子动力学(ReaxFF MD)模拟,研究了宁夏庆华(QH)和羊场湾(YCW)煤与氧化镍载氧体的化学链燃烧过程。通过QH-NiO和YCW-NiO体系的CLC过程分析总结获得了体系总能量、总分子数、产物分布和气体转化率的规律。基于ReaxFF MD模拟过程直接获得了煤的大分子结构在CLC过程中的动态演化过程。随着CLC反应的进行,煤的大分子结构由于旧键断裂和新键生成逐步解离生成各种中间产物、CO_(x)、H_(2)O等小分子。揭示了QH-NiO和YCW-NiO体系CLC过程中载氧体释氧量和释氧速率的规律和影响机制。结果显示,相较于QH煤,YCW煤的变质程度较低,反应活性较高。因此,YCW-NiO体系总势能更低、生成的分子片段数较多,且生成非烃气体的含量也较多,可使载氧体更早开始释放晶格氧。随着CLC反应的进行,载氧体表面形成氧空位导致次外层和内部的晶格氧向表面迁移并释放。

CuO载氧体对煤化学链燃烧中汞迁移的影响

研究了在“CuO+煤”、“SiO_(2)+煤”、“煤”实验中燃烧和汞迁移规律。结果表明:在化学链燃烧还原反应器中载氧体与煤反应后,主要气体组分为CO_(2),并含有少量CO、CH_(4)、H_(2)等挥发物;汞在还原反应器中主要以单质汞(Hg^(0))的形式进行释放,“CuO+煤”实验中Hg^(0)释放量占总汞量的22.6%,远低于对照组;CuO促进了燃烧过程中汞迁移至载氧体形成颗粒态汞(HgP),CuO载氧体表面的Oα有利于汞转化吸附于载氧体表面,形成吸附态的HgO,一部分CuO被还原时,暴露的吸附位点较多,有利于Hg^(0)的氧化。

基于3kW塔式串行流化床差异燃料的化学链燃烧解析

化学链燃烧反应器具有广泛的燃料适应性,可同时兼顾气、液、固多类型燃料的运行。本文依托耦合内构件的3kW塔式串行流化床反应器,分别开展异丙醇、污泥以及煤炭的化学链燃烧实验,探究燃料物化属性对化学链燃烧过程与反应器运行的影响,揭示面向目标燃料的反应器针对性设计、载氧体性能选择与流化操作策略,助力形成指向性强、碳捕集效率高与操作灵活的化学链燃烧技术。面对碳化程度低、有机质含量高的固体燃料,焦炭气化速率已非强化重点,如污泥在3kW塔式反应器910℃与150s停留时间内,可实现大于99%的CO_(2)捕集效率,化学链燃烧反应器应侧重改善可燃气体转化与旋风分离器对轻质焦炭颗粒的捕捉。当采用异丙醇等高CH4含量的燃料时,Fe基矿石载氧体的反应性能不足,3kW反应器的额外耗氧率高达10%~19%,其中未燃尽CH4对额外耗氧率的贡献占比超80%。化学链燃烧反应器需依据热解反应气的物化特性,选择或掺混功能性载氧体,以针对性改善气固转化。在煤等高碳化燃料的化学链燃烧过程中,焦炭气化是反应的限制性步骤,简化循环结构的3kW塔式反应器停留时间不足,仅可获得60%的CO_(2)捕集效率。耦合碳捕集器、增添颗粒的循环回路是实现高效煤化学链燃烧的关键。同时,亟需注重固体燃料给料的连续性与稳定性,螺旋给料器批次、间歇性的非均匀给料方式,可造成燃料反应器与料腿压力的周期性大幅振荡,破坏循环操作的稳定性与安全性。

CaSO_(4)载氧体在煤气化化学链燃烧中的脱汞

为了研究载氧体在煤气化化学链燃烧中的脱汞机理,选择CaSO_(4)载氧体作为研究对象,900℃的反应温度下,在还原反应器中通入CO_(2)气体和水蒸气作为气化介质进行实验。结果表明:以CaSO_(4)作为载氧体的煤气化化学链燃烧中,CaSO_(4)载氧体本身促进Hg~0的氧化,但CaSO_(4)分解产生的SO_(2)抑制Hg^(0)的氧化。CaSO_(4)促进煤气化化学链燃烧产生S单质,会进一步与Hg^(0)反应生成多种复杂的HgS_(n),降低了烟气中Hg^(0)含量,提高了脱汞效率。同时CaSO_(4)载氧体在还原-氧化的循环反应中具有良好的循环特性,是一种优良的化学链载氧体。

基于双因子学习曲线模型的化学链燃煤电站技术经济性

化学链燃烧(CLC)被认为是最有前途的碳捕集利用和封存技术之一,其成本是走向商业应用必须考虑的一个重要因素,但目前尚无对CLC燃煤发电技术进行成本变化预测的相关研究。对CLC燃煤电站(2×350 MW)进行技术经济性分析,得到CLC改造电站的发电成本为419.595元/MWh,二氧化碳减排成本和碳捕集成本分别为96.142、85.847元/t(以CO_(2)计,下同)。为预测CLC燃煤电站的投资成本变化趋势,提出一种新的学习速率模型并获得双因子学习曲线。然后考虑基准、高速、低速3种技术发展情景,对CLC技术的中长期成本进行预测。结果显示,随着累计装机容量和研发投入的增加,发电成本将逐步下降。基准情景下CLC电站的发电成本可下降至311.767元/MWh,降幅在100元/MWh以上;高速情景下CLC电站的单位投资成本降至2593.789元/kW,接近传统燃煤电站水平,发电成本降至202.689元/MWh,与常规CFB电站相比成本优势明显。