结晶分级和分析型升温淋洗分级表征聚烯烃

用结晶分级(CRYSTAF)法和分析型升温淋洗分级(A-TREF)法对几种聚烯烃试样的分子链结构进行了表征,研究了降温速率对分级结果的影响,比较和分析了两种分析方法的适用性。实验结果表明,为消除相对分子质量对分级结果的影响,对于聚乙烯试样,A-TREF法应选用小于0.1℃/min的降温速率,而CRYSTAF法则可选用较快的降温速率(0.1～0.2℃/min);对于聚丙烯试样,CRYSTAF法和A-TREF法均可选用0.1～0.2℃/min的降温速率。两种分析方法对同一个试样有相似的级分分布曲线。实验结果还表明,聚烯烃试样的CRYSTAF曲线和A-TREF曲线有一定的指纹特性,结合甲基检测器的信息,两种分级方法还可用于共混聚烯烃的分离和鉴定。

升温淋洗分级技术在聚乙烯研究中的应用

升温淋洗分级技术是根据结晶性聚合物的结晶度进行分级和表征的一项分析和制备技术 ,在聚烯烃非均匀性的表征和窄组成分布样品的制备中有重要应用。本文主要介绍升温淋洗分级原理、热力学模型、装置技术特点。

升温淋洗分级研究聚丙烯流延膜专用料的微观结构及热学表征

采用升温淋洗分级技术分离了2种聚丙烯流延膜(CPP)专用料(CPP1、CPP2),通过红外光谱仪、差示扫描量热仪和高温凝胶色谱对2种样品的链结构、熔融和结晶行为进行了表征,确定了产品各级分的分子结构信息。结果表明,对于低温(<100℃)级分,CPP1样品中其含量为9.29%(质量分数,下同),CPP2样品中其含量为26.29%;对于高温(≥120℃)级分,CPP1样品中其含量为3.16%,CPP2样品中其含量为0.18%;CPP1样品的120和140℃级分中均含有较高的乙烯(乙丙嵌段共聚物)含量,而CPP2样品的高温级分极少;CPP2样品中各级分的分子量几乎均高于CPP1样品中的相应级分,且分子量分布较宽;CPP1样品有2个熔点,127.2℃处的熔点源于较短的PP序列以及乙丙嵌段共聚物中的PE嵌段,148.4℃处的熔点源于高等规的PP序列;由不同长度的PP序列熔融导致CPP2样品有2个较高的熔融温度,熔融曲线在139.1℃出现肩峰,在150.7℃出现主要熔融峰。

升温淋洗分级制备不同结晶度LLDPE的研究

采用升温淋洗分级 (TREF)制备了不同结晶度的线型低密度聚乙烯 (LLDPE)级分 ,并采用差示扫描量热仪 (DSC)和傅立叶红外光谱 (FTIR)对级分的结晶、熔融行为和短链支化度进行了研究。结果表明 :LLDPE级分的结晶度和熔点与淋洗温度成线性关系 ;随淋洗温度的升高 ,级分结晶能力增强、结晶度升高、熔点升高、短链支化度变小 ;TREF淋洗温度依赖于LLDPE的熔融焓。

低密度聚乙烯的升温淋洗分级及链结构研究

采用升温淋洗分级方法对密度相同、熔融指数不同、拉伸强度和断裂伸长率不同、膜的抗冲击强度和抗撕强度有明显差异的2种低密度聚乙烯样品进行了分级,并利用GPC、DSC、SSA、^13C-NMR等多种手段对原样和级份进行了链结构表征.由13C-NMR得到样品A和B总的支化含量分别为3.93 mol%,4.82 mol%,都既含有短链支化又含有长链支化;TREF-GPC交叉分级结果可以看出,2个样品的主要分级级份集中在较高温度区域,A样品主要集中于80℃的淋洗温度,分子量集中于3.2×10^5区域,而B样品主要集中于75℃的淋洗温度,分子量集中于1.8×10^5区域,样品A具有稍高的分子量且高分子量部分含量较多.由DSC结果得知,样品A的结晶度为34.7%,级份A1~A9的结晶度在26.0%~37.4%;样品B结晶度为34.4%,其级份B1~B9的结晶度在26.2%~34.8%.另外通过热分级结果得出,不管是原样还是各个级份,都具有约10个左右的多重熔融峰,显示出分子链内具有非均匀性,2个样品级份的数均亚甲基序列长度均随着淋洗温度升高而增加,分别为34~86和32~84.此外,讨论了它们的链结构特点以及与性能之间的关系.

PP/PB-1釜内合金的升温淋洗分级及级份表征

基于反应器颗粒技术制备的聚丙烯(PP)/聚丁烯-1(PB-1)釜内合金,其结构与组成,特别是嵌段共聚物级份的组成、分布、链序列结构等受两段聚合条件的影响较大。本文采用溶剂抽提法和升温淋洗分级法,对中试合成的两种PP/PB-1釜内合金进行分级,采用示差扫描量热仪(DSC)、高温核磁碳谱(^(13)C-NMR)、高温凝胶渗透色谱仪(GPC)对各级份进行表征,明确了合金的结构、组成及丁烯-丙烯嵌段共聚物(PB-b-PP)级份链序列结构。研究两种釜内合金的组成与力学性能关系,对于聚合工艺的优化及先进聚烯烃材料的开发提供依据。

结晶分级技术在支化聚乙烯研究中的应用

介绍了近年发展起来的几种结晶分级技术及其在支化聚乙烯结构表征及性能研究方面的应用。利用升温淋洗分级技术(TREF),可根据结晶特性的不同将高分子分离成多个分布较窄的级份,通过分别表征各级份的链结构,从而可获得高分子链结构方面较为准确的信息。基于差示扫描量热技术(DSC)发展起来的两类热分级技术,主要包括逐步结晶热分级(SC)和连续自成核退火分级(SSA)技术,虽然不能从物理上对高分子进行分级,但通过选择适当的操作参数,也能得到一系列与升温淋洗分级实验类似的链结构信息,并且具有设备简单、操作方便、样品用量少、耗时短等优点。本文结合我们自己的工作,对各种分级技术的原理、实验操作及应用进行了系统综述,并展望了结晶分级技术发展的某些可能趋势。

^(13)C-NMR波谱法研究乙丙共聚物的微观序列结构

利用索氏抽提分离、升温淋洗分级对乙丙共聚物进行分级,对分级后的级分做核磁共振碳谱测试。研究了乙丙共聚物的链段存在形式,讨论了不同级分试样结构上的差别,建立了适合工业生产和科研开发过程中评价产品序列结构的方法。

抗冲共聚聚丙烯的组成及其结晶行为

采用二甲苯可溶物分析仪和分析型升温淋洗分级仪表征了两种二甲苯可溶物含量相近、二甲苯可溶物中乙烯含量不同的抗冲共聚聚丙烯(IPC)。利用溶解沉淀法分离出两种IPC试样的室温可溶物,得到了两个室温不溶物。采用非等温结晶和等温结晶方法研究了两种IPC原样及室温不溶物的结晶行为。采用小角X射线散射方法研究了两种IPC原样及室温不溶物的片晶厚度和长周期。结果表明:在二甲苯可溶物含量相近的前提下,二甲苯可溶物对不溶物结晶行为的影响与二甲苯可溶物中的乙烯含量有关。在二甲苯可溶物中乙烯含量较低的试样中,不溶物的结晶受可溶物的影响更明显。

聚丙烯等规序列长度分布对BOPP薄膜加工性能的影响

通过高温凝胶渗透色谱(GPC)、连续自成核退火分级技术(SSA)和升温淋洗分级技术(TREF)研究2种Unipol气相法工艺生产具有不同加工性能的聚丙烯树脂(PP1在BOPP薄膜加工过程发生破膜现象、而在同样条件下PP_2成膜性很好)链结构的差异性。结果表明:2种聚丙烯树脂分子量及分子量分布和等规度几乎是相同的,但等规序列长度分布存在明显的差异,PP_2长等规序列的级份含量比PP_1少,而较长的等规序列级份的含量比PP_1多,平均等规序列的长度比PP_1短,等规序列长度的分布比PP_1宽。

乙丙抗冲共聚物的分级与性能

利用升温淋洗分级技术对两种乙丙抗冲共聚物(简称试样1和试样2)进行了分级,并研究了试样及其各级分的化学组成、序列分布、结晶熔融行为和相态结构。结果表明:试样1和试样2均由乙丙无规共聚物、乙丙嵌段共聚物和丙烯均聚物组成;试样2的乙烯含量和乙丙无规共聚物含量均高于试样1,可结晶乙丙嵌段共聚物的共聚单体分布更均匀;试样2的100℃以上高温可溶级分总含量和结晶度均高于试样1;试样2中分散相——乙丙无规共聚物颗粒数更多,颗粒粒径分布较均匀;试样2表现出更好的刚韧平衡性。

扁丝级聚丙烯树脂微观结构表征

采用升温淋洗分级仪、凝胶渗透色谱仪、核磁共振仪和差示扫描量热仪分析研究了2种扁丝级聚丙烯树脂的相对分子质量及其分布、等规指数及其分布等微观结构的非均一性。升温淋洗分级结果证明了树脂A之所以具有比树脂B更高的负荷变形温度是由于树脂A含有更多的高等规指数组分。

用TREF方法分离聚烯烃共混物

用ＴＲＥＦ方法分离聚烯烃共混物徐君庭，封麟先，杨士林（浙江大学高分子科学与工程学系，杭州，３１００２７）关键词升温淋洗分级，聚烯烃，共混物升温淋洗分级（ＴＲＥＦ）方法是８０年代发展起来的，它按结晶度将聚合物分级［１］，目前主要用于聚烯烃的分级［２，３...

淤浆法聚乙烯管材料结晶性能的研究

通过差示扫描量热仪、升温淋洗分级检测仪等测试手段研究3种淤浆法典型聚乙烯管材料(牌号分别为CRP100,GC100S,HMCRP100N)的结晶性能。结果表明:CRP100的熔点为131.10℃,结晶度为64.0%,略高于其他两种管材料;在5℃/min降温速率时CRP100的结晶速率常数最大,半结晶时间最短;升温淋洗分级试验中,HMCRP100N中包含的可溶物含量较多,CRP100有2个级分,GC100S有4个级分。

超高分子量聚丙烯的制备

超高分子量聚丙烯(UHMWPP)是一种黏均分子量百万以上,具有超高的强度、超高的耐磨性、较强的抗氧化能力的热塑性工程塑料,可用于制备高强度、高模量、耐腐蚀、抗冲击、耐应力开裂的聚丙烯产品。本工作的目的在于制备出分子量超过200万的聚丙烯,将其用作3D打印材料来解决由于分子链较长引起高熔体黏度和低流动性而导致加工难成型问题。本工作基于传统的Ziegler-Natta催化剂,对主催化剂进行金属离子和有机物的负载,通过控制丙烯的链转移来控制聚丙烯的分子量,并且在聚合反应过程中不加入氢气(带有活性氢的物质),以防止其成为聚合反应的终止剂。研究了聚合反应温度、聚合反应时间、助催化剂和外给电子体对聚丙烯分子量的影响。采用黏度法、升温淋洗分级法等表征了制备的聚丙烯分子量。通过聚合工艺优化,在聚合反应温度70℃、聚合反应时间60min、助催化剂三异丁基铝、外给电子体P Donor下,最终制备出了黏均分子量超过204万的超高分子量聚丙烯。

线型低密度聚乙烯的分级制备

采用制备型升温淋洗分级仪对线型低密度聚乙烯(LLDPE)进行分级和收集,得到6个不同结晶度的级分,并利用差示扫描量热仪、傅里叶变换红外光谱仪、核磁共振波谱仪和凝胶渗透色谱仪分别对原样和级分的结晶熔融行为、短链支化度、相对分子质量及其分布进行了分析。结果表明:随着淋洗温度的升高,级分的结晶度增大、支化度降低、相对分子质量增大,且LLDPE试样中存在支化不均匀性,低相对分子质量部分聚乙烯的共聚单体含量较高,高相对分子质量部分聚乙烯的共聚单体含量较少。

高抗冲共聚聚丙烯的结构与性能

利用升温淋洗分级技术对两种抗冲共聚聚丙烯保险杠专用料(M1和M2)进行了分级,并采用13C NMR和GPC等方法对试样及各级分进行了组成分布、分子序列结构分布、相对分子质量及其分布的研究。表征结果显示,M1和M2主要由乙丙无规共聚物、乙丙嵌段共聚物及丙烯均聚物组成,M2的35℃以下和100℃以上可溶级分的含量较M1高。M1的[PE](P为丙烯单元、E为乙烯单元)二元序列结构和[PPE],[EPE],[EEP],[PEP]三元序列结构的总含量均低于M2。M1与M2的主要级分为110℃可溶级分,含量超过30%(w)以上。M2的室温可溶级分和110℃以上高温可溶级分的相对分子质量明显高于M1的对应级分,故M2具更好的综合性能。

等规聚丙烯/聚丁烯-1釜内合金的结构与性能

高分子材料的组成、组分分布及链结构与宏观性能紧密相关.因此,分析多组分釜内合金材料的链结构特点与性能之间的关系至关重要.采用升温淋洗分级的方法对两种采用序贯两段聚合原位合成的等规聚丙烯/聚丁烯-1(iPP/iPB)釜内合金在−30℃~140℃温度范围进行分级,采用核磁共振波谱仪、傅里叶变换红外光谱仪、差示扫描量热仪和凝胶渗透色谱仪等表征了级分的链结构及序列分布、热行为、分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)等.结果表明iPP/iPB合金主要由5种级分组成,高等规聚丁烯(iPB)为主要组分,同时含有少量的丁烯-丙烯嵌段共聚物(PB-b-PP)和等规聚丙烯(iPP)等.随淋洗温度升高,PB-b-PP级分中PP嵌段长度逐渐增加,PB嵌段长度逐渐减小;在相同的淋洗温度,合金B的嵌段共聚物级分中PP嵌段较长且结晶较完善;合金B中iPB组分及嵌段共聚物组分含量较高,使得合金B具有较高的拉伸强度、弯曲强度、优异的抗冲击性能、较高的维卡软化温度及较快的晶型转变速率.

烯烃嵌段共聚物的多重分级研究

综合采用升温淋洗分级(pTREF)和相对分子质量分级(pMMF)的方法将烯烃嵌段共聚物(OBC)分别制备分级为支化度分布较窄的级分和相对分子质量分布较窄的级分。利用高温凝胶渗透色谱(HT-GPC)、结晶淋洗分级(CEF)、差示扫描量热仪(DSC)等进一步分析了基体树脂及其相应的pTREF和pMMF组分的链结构及组成信息。结果表明,多重分级是一种产生OBC样品集的有效方法,该样品集可由相对分子质量相似和支化结构不同的级分,或者支化结构相似但相对分子质量不同的级分构成。进而综合多种分析表征技术对这些交叉分级所得级分进行研究,深入了解了OBC样品分子链结构的非均匀性。

Dow化学公司聚烯烃新产品——VERSIFY^(TM)塑性体和弹性体

介绍了美国Dow化学公司采用后过渡金属催化剂,结合InsiteTM技术和高温溶液聚合法工艺生产的聚烯烃新产品——VERSIFYTM塑性体和弹性体的特点。作为新型丙烯-乙烯共聚物,VERSIFYTM塑性体和弹性体具有优异的物理机械性能、热性能和光学性能,应用领域广阔。