半夹芯16电子化合物CpCo(S_2C_2B_(10)H_(10))与乙炔基二茂铁在甲醇中的反应性

半夹芯16电子化合物CpCo(S2C2B10H10)(1)(Cp:cyclopentadienyl)与过量乙炔基二茂铁(FcC≡CH)(Fc:ferrocenyl)在甲醇中反应,分离得到了化合物(CHCFc)(CH=CFc)(S2C2B9H10)(8)和2个乙炔基二茂铁环三聚产物1,2,4-三二茂铁基苯和1,3,5-三二茂铁基苯。在8中,2个乙炔基二茂铁分子以'头对头'方式聚合连接到CpCo(S2C2B10H10)分子中的2个S原子上,导致CpCo结构单元的丢失。碳硼烷笼体B(3)位上的BH键发生活化,该B原子与1个乙炔基二茂铁分子的乙炔基末端C原子连接生成C-B键;同时,B(6)位的BH碎片在甲醇作用下失去,从而closo-C2B10闭式结构转变成nido-C2B9巢式结构。化合物8用单晶X-射线衍射分析方法进行了表征。

半夹芯16电子碳硼烷化合物Me_4CpCoS_2C_2B_(10)H_(10)与二茂铁炔酮的反应性

邻位碳硼烷分别与正丁基锂、硫粉和Me4Cp Co(CO)I2反应合成得到半夹芯16电子碳硼烷化合物Me4Cp Co S2C2B10H10(1)。1与二茂铁炔酮在二氯甲烷中反应得到产物{(Me4Cp Co S2C2B10H10)[Fc C(O)CHCCHCC(O)Fc]}(2)(Fc=二茂铁基)。2是一个1∶2的加成产物,2个二茂铁炔酮分子以头-尾的方式加成到分子1中的1个Co-S键上。1和2分别用红外、核磁、元素分析、质谱和单晶X-射线衍射等表征方法进行了结构表征。

半夹芯16电子碳硼烷有机金属化合物的反应性研究进展

邻位碳硼烷o-C2B10H12中CH单元上的H原子具有一定的弱酸性,可以和强碱n-BuLi反应,生成含有金属离子的盐,该盐再与硫族元素发生插入反应,形成锂盐Li2E2C2B10H10(E=S,Se),据此可以生成半夹芯16e碳硼烷有机金属化合物。这些半夹芯16e碳硼烷有机金属化合物金属中心电子的不饱和性,两个M-E键具有一定的化学活性,以及碳硼烷笼子中的B(3)/B(6)位的B-H键能够被活化,可以控制在不同的反应条件下与一系列供电子配体发生反应,生成许多结构新颖的产物。本文综述了半夹芯16e碳硼烷有机金属化合物的反应性研究进展。

不饱和半夹芯式16e化合物Cp*Ir(S_2C_2B_(10)H_(10))与邻、间位取代苯基叠氮的反应性

考虑取代基的位置和电子效应对反应体系的影响,本文系统地研究了16e化合物Cp*Ir(S2C2B10H10)(1)与邻、间位取代苯基叠氮的反应。研究结果表明:与邻、间位取代苯基叠氮反应均生成苯环邻位碳发生C-H活化形成C-S键的金属配合物。这些配合物通过核磁(1H、11B、13C)、红外、质谱、元素分析和单晶结构解析进行了全面地表征。在光照反应结果的基础上,提出了形成这类产物的自由基机理。

半夹芯16e化合物CpCoS_2C_2B_(10)H_(10)与FcCC≡CH反应得到不含钴的产物:同时含有一个FcC-CH=CH单元和一个双环[2.2.1]庚烯单元(英文)

半夹芯16e化合物CpCoS2C2B10H10(1)与FcCC≡CH反应得到两个不含钴的产物2-3。2-3含有一个与硫原子相连的FcC-CH=CH单元和一个与碳硼烷笼体B(3)B(6)位及另外一个硫原子同时相连的双环[2.2.1]庚烯单元。2-3用红外,核磁,元素分析,质谱和单晶X-射线衍射分析进行了结构表征。

半夹芯16电子碳硼烷化合物Cp^(*)CoS_(2)C_(2)B_(10)H_(10)与含磷化合物的反应性

半夹芯16电子碳硼烷化合物Cp^(*)CoS_(2)C_(2)B_(10)H_(10)分别与二苯基甲基膦、苯基二甲基膦和三甲基膦反应得到碳硼烷衍生物(Cp^(*)CoS_(2)C_(2)B_(10)H_(10))(PPh2Me)(1)、(Cp^(*)CoS_(2)C_(2)B_(10)H_(10))(PPhMe_(2))(2)和(Cp^(*)CoS_(2)C_(2)B_(10)H_(10))(PMe_(3))(3)。分别用红外、核磁、元素分析、质谱和单晶X射线衍射等表征方法对1、2和3进行了结构表征。紫外可见吸收光谱结果显示化合物1、2和3在乙腈溶剂中均有2个吸收峰,第一个吸收峰分别位于321、316和321 nm;第二个吸收峰分别位于425、399和407 nm。荧光光谱结果显示化合物1、2和3在乙腈中的最大发射波长位于406 nm左右。