实现稳定光电化学水分解的自修复机制

随着全球经济的持续增长,人类社会对能源的需求也在不断攀升.然而,传统的化石燃料无法再生,并且由于其过度消耗而引发的环境问题日益凸显,这使得寻找清洁、可持续的能源替代品成为当务之急.其中,通过人工光合作用对太阳能进行转化和储存是一个理想的能源替代方案.光电化学(PEC)水分解技术可以将太阳能直接转化为氢能,并且在氢燃料的生产和燃烧过程中水是唯一的原料和产物,实现了“零碳”排放的紧密氢循环,整个过程被认为是绿色、可持续的.在过去几十年里,大量关于PEC水分解的研究被报道,尤其是在提高太阳能到氢气(STH)转换效率方面取得了较大的进展.然而,光电极在工况下的长期稳定性问题仍然是制约PEC水分解商业化的主要障碍.为了应对这一挑战,催化领域引入了自修复的概念,并将其扩展应用于提高光电极的稳定性,这为解决其稳定性问题提供了新的策略.因此,有必要对实现稳定PEC水分解的自修复机制进行综述.本文系统综述了不同半导体光吸收体、保护层和助催化剂在工况下的衰减机制.首先,重点探讨了窄带隙半导体材料,如硅基(n-Si或p-Si)或III-V族半导体(GaAs,InP等)在工况下的衰减机制.这些材料受到电解液化学腐蚀的影响,导致其理化性质不稳定.特别是在光照或外加偏压的作用下,腐蚀作用会进一步加剧,严重影响其性能.然后,分析了具有合适带隙的半导体材料的衰减机制.受热力学因素影响,非氧化物半导体,如金属硫化物/硒化物、氮化物、氧氮化物、磷化物等,容易被光生空穴氧化;而金属氧化物半导体,如Cu_(2)O,则容易被光生电子还原.此外,热力学上相对稳定的金属氧化物半导体,如BiVO_(4),受动力学因素影响易发生光腐蚀,导致光吸收物种的溶解和晶格结构的破坏.除了半导体材料本身,表面保护层受到寄生光吸收和针孔现象的限制,导致其保护效果降低.助催化剂同样面临着活性衰减和寄生光吸收带来的挑战,这些因素影响了光电极的整体效率和稳定性.为了应对这些挑战,本文总结了一系列具有自修复机制的损伤修复策略,包括光吸收材料和助催化剂中活性组分的内在自修复、半导体中缺陷位点的内在自修复、保护层中的外在自修复以及表面改性层中自修复薄膜的厚度自限性特征.实现这些自修复机制通常需要结合PEC水分解工况下提供的偏压或光电压,并在电解液中添加失活物种的离子源或额外的修复剂.工况下提供的偏压大小以及添加到电解质中的物种数量和浓度将直接决定PEC水分解的自修复能力.综上,自修复作为维持易腐蚀光电极稳定性的理想方式,具有极大的应用潜力.通过利用更先进的原位分析技术能够更深入地揭示光电极/电解质界面在工况下的动态演变规律,从而更好地从本质上了解PEC水分解系统的损伤机制.针对运行状态下损伤部位的针对性修复,可以建立动态稳定的损伤-修复机制,为实现人工光合作用系统的高效和长期稳定运行提供有力保障.展望未来,需要进一步深入剖析并完善自修复机制,使其成为催化系统开发的一般性设计原则,此外,还应积极探索将自修复机制扩展至更广泛的应用平台和场景中,为推动清洁能源领域的进一步发展贡献更多的解决方案.