四丁基溴化铵-二氧化碳-水体系半笼水合物相平衡数据的测定

水合物相平衡数据是利用水合物捕集二氧化碳的基础数据,利用定容逐步加热的方法测量了四丁基溴化铵-二氧化碳-水三元体系水合物的相平衡数据,实验测量的压力和温度分别为1.0—4.3 MPa,282.75—292.15 K,四丁基溴化铵水溶液的质量分数为5%—30%。实验结果表明:在一定的温度条件下,与纯水中二氧化碳水合物形成条件相比,添加四丁基溴化铵降低了水合物的形成压力,说明添加四丁基溴化铵利于二氧化碳水合物的形成,是二氧化碳水合物形成的促进剂。随着四丁基溴化铵水溶液质量分数的增大,水合物相平衡压力下降幅度也增大,这表明四丁基溴化铵高质量分数体系中二氧化碳水合物的稳定性好,水合物生长的推动力大。

TBAB水溶液体系中半笼型水合物的相平衡预测模型

四丁基溴化铵(TBAB)是一种广泛使用的水合物促进剂,可以显著降低水合反应的形成条件。针对TBAB水溶液中离子与溶剂间较强的相互作用力,采用电解质NRTL方程确定液相组分的活度系数,结合含TBAB水合物的晶体结构特征和Chen-Guo水合物模型,建立了TBAB水溶液体系中水合物形成热力学条件的预测模型。与TBAB质量分数为5%~60%的221个实验数据点进行对比分析,结果显示温度平均相对误差为0.112%,预测值与实验数据具有较好的一致性。通过关联混合电解质体系下盐-溶剂间的交互作用参数,该模型还可进一步扩展到TBAB+NaCl复合盐体系下水合物相平衡条件的预测。在TBAB质量分数范围为5%~20%、NaCl质量分数为3.5%~10%的复合盐溶液体系中,CO_(2)形成半笼型水合物的相平衡条件的实验值与预测值的温度偏差范围为0.01~1.17 K,二者比较吻合。本模型可以为水合物法气体分离、气体储运等技术的实际应用和工艺包开发提供理论基础。

四丁基氯化铵半笼型水合物的相平衡模型

本文在范德瓦尔-普朗特理论的基础上,考虑了四丁基氯化铵(TBAC)水合物的结构特征,建立了TBAC半笼型水合物相平衡模型。模型确定了水在空水合物晶格的蒸汽压及兰格缪尔常数与TBAC浓度的关系,引用e-NRTL模型和PR气体状态方程分别计算液相组分活度系数和客体分子气相逸度。同时,本文在280.1 K^293.6 K温度范围和0.337 MPa^7.017 MPa压力范围内预测了TBAC质量浓度范围为4.34%~34%的溶液体系下TBAC+CH4、TBAC+CO2半笼型水合物的相平衡条件,预测压力与实验数据的平均绝对偏差分别为3.2637%和9.2258%。预测结果与实验数据吻合较好。

水合物形态学研究进展

水合物技术在气体分离、气体储存、海水淡化、蓄冷等领域有巨大的应用潜力。研究水合物的生长方式和形态特征在提高水合物储气量、降低水合物开采风险和防止水合物管道堵塞等方面有重要意义。本文从分子尺度的水合物晶格结构、毫米尺度的水合物晶体形态学和厘米尺度的水合物宏观生长形态学三个方面系统回顾了水合物形态学研究进展:总结了不同客体分子生成的不同类型水合物的不同晶格结构;从笼型水合物和半笼型水合物两个方面,阐述了过冷度、液相组成对水合物晶体形态学的影响;从金属表面传热、相界面传质、晶核加入以及促进剂的使用四个方面,介绍了水合物生长形态学的生长方式及其机理。本文总结了形态学研究对水合物技术工业化应用的积极作用并为水合物形态学研究的进一步发展提供参考。

季铵盐半笼型甲烷水合物激光拉曼光谱研究

四丁基铵盐生成的半笼型水合物以其独有的高稳定性、不易挥发性等优点,成为一种有吸引力的水合物法工业应用的新方法。实验制备了不同浓度的四丁基溴化铵和四丁基氯化铵溶液中生成的半笼型甲烷水合物样品,并使用激光拉曼光谱仪进行了光谱实验和结构分析。结果表明,半笼型水合物中的512小笼可以将CH_4分子包络其中;且当添加剂浓度较低时,CH_4分子对半笼型结构产生HS结构诱导作用,当添加剂浓度较高时,添加剂对半笼型结构的影响占主导作用。

储氢笼型水合物生成促进机理的分子动力学模拟研究

用分子动力学(MD)模拟方法研究水合物法储氢的促进机理,系统研究纯H2水合物、H2+四氢呋喃(THF)水合物、H2+四丁基溴化铵(TBAB)半笼型水合物和H2+四异戊基溴化铵(TiAAB)半笼型水合物的微观结构及性质.模拟分析客体与笼子之间的稳定能ΔEGH,得出水合物中大笼子对稳定水合物起到主要作用.THF进入大笼子能促进H2水合物稳定,降低H2水合物形成压力,模拟结果与实验一致.模拟对比不同客体在大笼子中的ΔEGH值,得出从小到大的顺序依次为TiAAB,TBAB,THF,H2.模拟结果表明半笼型水合物的稳定性比结构Ⅱ型水合物强,同时得出H2+TiAAB半笼型水合物的结构最稳定.MD模拟为TiAAB成为一种水合物新型促进剂和新型储氢材料提供了理论依据.

基于季铵盐的相变温度精准调节体系

制备不同质量分数的四丁基氯化铵(TBAC)、四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基溴化磷(TBPB)单一溶液及二元复配溶液,探究季铵盐溶液体系的蓄冷特性。通过步冷曲线法和差式扫描量热仪(DSC)确定其热物性变化规律和物质均一性。结果表明,单一及二元季铵盐水溶液的相变温度及水合物生成量,均随质量分数的增大而增大,并在质量分数为35%～40%达到峰值。质量分数达到40%时,单一及二元季铵盐水溶液均可形成类纯物质体系。三种客体物质形成的质量分数为10%～35%的单一及二元复配溶液,潜热为166.5～303.2J/g,可用于0～10℃的蓄冷领域;质量分数为40%的单一及二元复配溶液,潜热为175.7～204.8 J/g,可用于2～13℃的精准温度调节,其中TBPB/TBAC混合体系的温度可调节范围较大。