城市大气颗粒物表面半醌自由基的测定及特征分析

采集上海市城区和郊区两个典型站位的大气颗粒物样品,通过二氯甲烷萃取分离并利用电子自旋共振波谱技术(ESR)分析测定吸附在颗粒物表面的稳定自由基.结果显示,测试样品的波谱特征表现为显著的三重信号峰,且g因子值均在2.00379—2.00395范围内,通过与醌类标准物质图谱比对,可以判断颗粒物表面至少吸附1种邻位半醌自由基.对自由基分布特征研究发现,自由基浓度的时空变化和粒径分布特征显著:闵行采样点的半醌自由基浓度远高于普陀采样点;在季节变化上表现为夏秋季半醌自由基浓度低于冬春季,其中春季最高,夏季最低;半醌自由基在不同粒径颗粒上的分布,呈现PM2.5>PM10>TSP的变化规律,说明自由基更容易富集在细颗粒上.

城市大气颗粒物表面半醌自由基的测定方法

采集上海市城区和郊区2个典型站位的大气颗粒物样品，以二氯甲烷作萃取溶剂，采用索氏抽提法萃取分离吸附在颗粒物表面的稳定自由基，并利用电子自旋共振波谱技术（ ESR）分析测定其种类和浓度。结果表明，测试样品的波谱特征表现为显著的三重信号峰，且g因子值均为2.0027～2.0047，通过与醌类物质的碱性饱和溶液ESR图谱比对，可以推断颗粒物表面至少吸附一种邻位半醌自由基。同时，通过锰标定量的方式估算了闵行和普陀2个采样点颗粒物样品表面的半醌自由基浓度，闵行采样点TSP、PM10和PM2．5表面半醌自由基的平均浓度分别为5.02×10^5、5.54×10^5、9.43×10^5 g^-1，而普陀采样点的平均浓度分别为2.02×10^5、3.50×10^5、7.16×10^5 g^-1。

漆酶/O_2体系获取半醌自由基的研究

本文综述了在静态条件下用漆酶 /O2 体系获取高稳定浓度半醌自由基阴离子的有效办法。依据漆酶的单电子转移特性 ,分别采用强吸电子基团使未偶电子离域以稳定半醌自由基、适当的有机溶剂延缓半醌自由基衰减和

对苯半醌自由基阴离子的HMO计算和ESR研究

对苯半醌自由基阴离子的ＨＭＯ计算和ＥＳＲ研究邵振忠陈焕萍（北京师范大学化学系１００８７５）前言电子自旋共振（ＥＳＲ）自４０年代发现至今，已被广泛用于物理、化学、生物、医学等领域。随着ＥＳＲ实践技术的不断发展，该理论也逐渐成熟。ＥＳＲ研究对象是具有未配...

竹红菌甲素半醌自由基的变化特点

通过研究竹红菌甲素半醌负离子自由基衰减的动力学,建立了甲素半醌自由基在624nm的可见吸收强度和ESR信号强度的平行关系.在624nm的可见吸收属于甲素半醌自由基的吸收.这个研究结果对研究甲素的半醌自由基具有实用意义.讨论了还原型谷胱甘肽存在下光诱导所产生的甲素半醌自由基的衰变特点.

漆酶催化半醌自由基中间体动力学的模拟研究

基于漆酶催化５，６－二溴－２，３－二氰基氢醌生成半醌自由基的动力学过程建立了相应的动力学模型，通过对实际动力学曲线的模拟，建立了半醌自由基的生成与衰减机理，为进一步研究半醌自由基与其它生物活性物质的相互作用奠定了基础．

半醌自由基的抑菌活性初步研究

目的:研究对苯二酚在碱性条件下产生半醌自由基及其对耐甲氧西林的金黄色葡萄球菌(MRSA)、甲氧西林敏感葡萄球菌(MSSA)、BL21大肠杆菌3种菌的抑菌活性。方法:应用电子自旋共振(ESR)检测半醌昆自由基;应用高效液相色谱法(HPLC)检测对苯二酚在碱性条件下的反应产物;应用打孔法,研究对苯二酚在碱性条件下对MRSA、MSSA、BL21大肠杆菌3种菌的抑菌作用,并采用了96孔板法研究其对这3种菌的最小抑菌浓度(MIC);同时通过测量这3细菌的生长曲线来比较对苯二酚在pH=7.5与pH=6条件下的抑菌活性。结果:半醌自由基抑菌作用较对苯二酚和对苯二酚在碱性条件下产生的最终产物都强。对苯二酚碱溶液对MRSA、MSSA、BL21大肠杆菌的MIC值分别为0.081、0.081、0.649mg/mL,而对苯二酚水溶液对MRSA、MSSA、BL21的MIC值分别为0.325、0.325、1.298mg/mL。结论:对苯二酚在碱性条件下的抑菌作用远远强于其在中性或者偏酸性条件下。

光解苯半醌和2-羟基-2-丙基自由基的CIDEP谱

用高时间分辨ESR波谱仪测量了光解苯半醌和2－羟基－2－丙基自由基的CIDEP谱，苯半醌自由基的CIDEP属TM机理．实验研究了微波功率、溶液浓度对苯半醌自由基的CIDEP谱时间演化的影响．2－羟基－2－丙基自由基的CIDEP属RPM机理，实验研究了自旋极化的生成环境．

半醌自由基金属配合物——一种新型的分子材料

介绍了半醌自由基的结构特点、配位形式、配合物的合成方法、磁性及其影响因素、价态互变和自旋转换以及它的应用前景。

胶束微环境下光解苯半醌负离子基的CIDEP研究

用高时间分辨电子自旋共振(TRESR)波谱仪,研究对苯醌(PBQ)在不同的介质中光解苯半醌自由基的化学诱导动态电子自旋极化(CIDEP).实验结果指出,在乙二醇溶液中得到苯半醌自由基(PBQH)和以碳为中心的自由基(R)(OH)_2.在乙二醇/水溶液中,得到以PBQH的六条峰为主的谱线图,然后在该体系中随着加入表面活性剂TX-100,AOT的浓度增加,苯半醌负离子基(PBQ^-)的谱线强度增加,而PBQH的谱线减弱直至消失.本文从自由基所处微环境性质出发。

黄酮类化合物清除对苯半醌负离子自由基研究(Ⅰ)

以对苯半醌负离子自由基为模型 ,利用ESR技术研究黄酮类化合物清除自由基的作用 ,初步获得一些构效关系。

艾叶燃烟自由基的细胞毒性作用研究

目的：通过自由基再现技术和体外细胞毒性试验研究艾烟自由基的细胞毒性作用。方法：采用对苯二酚在碱性条件下再现产生自由基，选用L6、HepG2和A549与其作用，通过MTT法、荧光染色观察法判定待检样品是否对细胞有毒性作用，并进行流式细胞术分析。结果：在12．5～200μmol／L浓度下，相同浓度对苯二酚在不同的pH条件下对细胞毒性作用的强弱不同。对苯二酚在偏酸性条件下，半数抑制浓度（IC50）值大，细胞毒性小；对苯二酚在偏碱性条件下，IC50值小，细胞毒性大，且碱性组较酸性组毒性增加明显，P〈0．05或P〈0．01。结论：对苯二酚在碱性条件下的细胞毒性作用远远强于其在偏酸性条件下，参与其细胞毒性的物质包括半醌自由基、对苯二酚及对苯二酚聚合物。研究艾烟的毒性作用不仅要考虑艾烟中的稳定物质，还要考虑到艾烟中的不稳定物质——自由基。

对苯二酚成键特性及半醌稳定性的量子化学研究

采用B3LYP方法和6-311++G(3df,2P)基组,通过密度泛函理论(DFT),对对苯二酚结构进行了优化,并分别计算了原子间键长、键角、单点能和Mullikin电荷分布,结合自然键(NBO)理论分析其成键特性。并对其产生的半醌自由基的稳定性进行了量化研究。

蒽醌在乙二醇/Triton X胶束与乙二醇/三乙胺溶液中光还原的时间分辨电子自旋共振研究

用时间分辨电子自旋共振研究了乙二醇/TritonX胶束与乙二醇/三乙胺溶液中蒽醌(AQ)的光还原.在蒽醌/乙二醇/TritonX/H2O胶束中,获得蒽半醌自由基AQH?的很强的TR-ESR信号,并检测到一定强度的负离子基AQ?-TR-ESR信号.在蒽醌/乙二醇/三乙胺/H2O体系中同时有较强的AQH?与AQ?-的TR-ESR信号.分析并讨论了蒽醌在两种体系中的还原过程.根据CIDEP的强度与TritonX及三乙胺浓度的关系,推求了三线态3AQ*对自由基AQH?的反应速率常数.根据化学诱导动态电子极化(CIDEP)信号随时间的变化,计算了AQH?的CIDEP弛豫时间.

抗癌药物马蔺子素伏安行为及极谱催化波研究

采用线性扫描示波极谱法、循环伏安法、紫外光谱法及恒电位电解法等方法分别在水和 N,N-二甲基甲酰胺 ( DMF)两种介质中研究了抗癌药物马蔺子素的伏安行为及其极谱平行催化波产生机理 .结果表明 ,在 Na2 B4 O7-KH2 PO4 ( p H=7.7)缓冲溶液中 ,马蔺子素的醌基首先发生 1 e- 和 1 H+ 还原 ,产生中间体半醌自由基 ,该自由基再以同样方式进一步还原生成相应氢醌 ,并伴随有化学反应 ;在 DMF-四乙基溴化铵( TEAB)质子惰性介质中 ,马蔺子素连续两步单电子还原生成相应氢醌阴离子 ,无中间体半醌自由基的化学反应发生 .上述过程产生马蔺子素可逆还原波 .当氧化剂 K2 S2 O8存在时 ,马蔺子素醌基还原中间体半醌自由基被氧化 ,使原醌基再生 ,产生了马蔺子素的极谱平行催化波 .测得 S2 O2 - 8氧化马蔺子素半醌自由基的表观一级速率常数 kf=3 .3× 1 0 6 L· mol- 1 · s- 1 .

ESR自旋稳定化技术在漆酶化学中的应用

用ESR自旋稳定化技术对十六个儿茶酚类底物的漆酶催化氧化反应进行了ESR追踪，捕获到相应的半醌自由基．结果表明，ESR自旋稳定化技术的运用，开辟了一条在静态条件下用漆酶／O2体系获取高稳态浓度半醌自由基的有效途径．

卷烟烟气对机体的氧化损伤

吸烟是目前世界上影响最广泛的公害之一，可导致多种肺部疾病。现有研究表明，氧化损伤是吸烟引发健康问题的重要原因之一。卷烟烟气本身含有大量自由基，测定表明，一支烟所产生的烟雾约含有10^15个自由基，其中气相中有烷氧基（RO·）、烷过氧基（ROO·）及烷基（R·）等，焦油相中有半醌自由基和芳香烃自由基等，

线粒体呼吸链与活性氧

已知有氧真核生物细胞吸收的氧分子绝大部分都是在线粒体呼吸链末端细胞色素氧化酶上通过四步单电子还原生成水。但同时也有1%-2%的氧可在呼吸链中途接受单电子或双电子被部分还原生成超氧(O_2^-·)和过氧化氢(H_2O_2)作为呼吸作用的正常代谢产物。此种来源于线粒体呼吸链的O_2^-·和H_2O_2不但在多种病理的氧化损伤中起关键作用,同样它们也是正常生理条件下对多种细胞过程具有基本调控意义的氧还信号。基于Chance实验室约自20世纪70到90年代的早期研究贡献以及20世纪90年代后其他各实验室的研究新进展,我们聚焦于下述四个相关问题的评述和讨论:(1)由于线粒体内膜面积及其含有的呼吸链复合体酶活力远远高出细胞中所有膜系数量和相关酶活力之总和,因而线粒体呼吸链产生的O_2^-·和H_2O_2构成生物体内最大数量ROS的恒定来源;(2)线粒体呼吸链复合体Ⅲ的Q循环中Q_0位点中半醌自由基(UQH·)已明确是O_2^-·的单电子来源;还原细胞色素C-P66^(SHC)是生成H_2O_2的双电子供体。虽然复合体Ⅰ也是产生线粒体基质内O_2^-·的主要来源,但由于其确切生成位点尚未明确,在in vivo条件下能否产生大量O_2^-·也尚有争议;(3)线粒体呼吸链产生O_2^-·后的分配和跨膜转移涉及其生理病理作用机制和作用靶点等复杂而重要的问题,直到目前尚未意见一致。"质子和O_2^-·循环双回路解偶联模型"整合了目前提出的几种假说的联系点,指出H^+和O_2^-·相互作用生成HO_2·及其跨膜很可能是这一复杂问题的中心环节,并与O_2^-·对"脂肪酸shuttling model"或O_2^-·对"UCPS激活"模型形成了内在的联系;(4)线粒体呼吸形成的ΔP(ΔΨ和ΔpH)能直接控制呼吸链的ROS生成,并以非线性(非欧姆)相关方式通过影响Q循环中的Q_0半醌的氧还态和寿命来调节O_2^-·生成的急速变化,这一发现目前已获多家实验室的证实,业已成为线粒体学界的广泛共识。这样,线粒体呼吸生成的ΔP,除了在ATP合成和离子跨膜转运的经典的生物能量转换中介功能之外,又具有了调控作为细胞氧还信号分子ROS的新功能。线粒体也已不再单纯是细胞的"动力站",业已成为联结线粒体动态结构和功能变化与调节不同细胞事件的多细胞信号级联反应的整合平台。

丹参酮ⅡA在碳糊电极上的伏安行为及其测定

研究了丹参酮ⅡA（TS）在碳糊电极（CPE）上的伏安行为，结果表明：在0．2mol／LBR（pH2．4）的乙醇／水（40：60，V／V）中，TS的羰基发生单电子、单质子的氧化还原反应，该反应是一个有吸附特征的可逆过程；还原产物半醌自由基能稳定存在，这可能是由于CPE中疏水有机相阻止了该自由基的岐化反应。还原峰和氧化峰的峰电位分别为-0．31和-0．24V（vs，SCE），二阶导数氧化峰峰电流与TS浓度在1．2×10^-8—8．2×10^-7mol／L范围内呈线性关系；检出限为4．1×10^-9mol／L。本方法可用于复方丹参片中丹参酮总含量的测定。

阿霉素的光谱电化学研究

利用循环伏安、紫外可见光谱电化学、荧光光谱电化学、圆二色光谱电化学等方法研究了阿霉素（ＡＤＭ）在石墨电极上的电化学行为．结果发现，阿霉素在＋０．２～＋０．７Ｖ和－０．２～－０．７Ｖ范围内分别出现一对氧化还原峰．正电位下，蒽环上的酚羟基发生单电子氧化，并伴随后续化学反应．负电位范围内，阿霉素经历ＥＣＥ电极反应过程，即蒽醌经单电子还原生成半醌自由基，半醌可发生不可逆的化学反应，脱去配氧糖基，转变为７－去氧柔毛霉醌（７－ｄｅｏｘｙａｄｒｉａｍｙｃｉｎｏｎｅ）。