丙三醇浓溶液T_g附近协同松弛的量热研究

利用差示扫描量热法测量了丙三醇水溶液Tg前后的比热容.通过曲线拟合获得AGF模型参数.研究结果表明,该模型很好地预测了(Tg+20K)以下体系的结构松弛时间.协同重排活化能(Δμ′)和协同重排域尺寸(z*)的分析结果表明,只有选择比聚合物大得多的某一协同重排位形数,用AGF方法得到的z*才具有物理意义.作为材料常数的Δμ′随体系水含量的增加而逐渐降低.用Donth方法得到的丙三醇水溶液的协同重排域长度尺度(ξCRR)随着水含量的增加逐渐降低,且其变化趋势可与Δμ′的分析结果相符.但用AGF方法和Donth方法得到的协同重排域尺寸不能统一.

乙二醇和丙三醇二元系玻璃化转变和协同松弛

为了估算乙二醇(EG)在慢速降温下的玻璃化转变和协同松弛参数,利用差示扫描量热法(DSC)测量了连续升降温条件下(10K.min-1)乙二醇和丙三醇二元系(EG/G)在玻璃化转变温度Tg前后的表观比热容.利用曲线拟合方法得到了EG/G基于Adam-Gibbs(AG)模型的协同松弛参数.结果表明,随组分的变化,玻璃化转变温度Tg、玻璃化转变过程中的比热跃迁ΔCp(Tg)、AG模型参数、松弛时间和动力学脆度等均呈规律性变化,据此可外推得到EG的玻璃化转变和AG模型参数.松弛时间和动力学脆度的分析结果表明,EG的动力学脆度比丙三醇的小,二元系动力学脆度的分析结果可以和Tg,ΔCp(Tg),松弛时间分布参数和协同重排域等的分析结果相互印证,从而证明了AG模型作为现象学模型描述EG/G结构松弛的有效性.但在解析EG/G协同重排域的微观参数时,AG理论遇到困难.

用DSC研究1,2-丙二醇及其水溶液的协同松弛行为

为了验证基于位形熵的非线性Adam-Gibbs协同松弛模型(AGV)能否用于描述小分子氢键液体的协同松弛行为,利用差示扫描量热法(DSC)测量了连续升降温条件下1,2-丙二醇及其四种水溶液在115～230K之间的比热容,利用曲线拟合技术获得AGV模型参数.结果表明,AGV模型可以重现体系的实验比热容数据.1,2-丙二醇表现出与其水溶液明显不同的松弛行为,但水含量的变化对松弛行为的影响并不明显.利用AGV方法和Johari方法分别对协同重排活化能(△μ')和协同重排域(CRR)尺寸(z*)作了分析.只有选择比聚合物大得多的某一协同重排位形数,以AGV方法得到的z*才不至于没有物理意义.Johari方法的分析结果表明,Tg温度下1,2-丙二醇的CRR内有约3个分子,但对应的协同重排位形数(W*)却较聚合物高出很多.Donth的基于热力学温度波动理论的分析表明,1,2-丙二醇及其水溶液的CRR尺寸随组分的变化趋势可与△μ'和非指数参数的分析结果相吻合,但得到的1,2-丙二醇的CRR内有约350个分子,从而和Johari的分析结果产生巨大差别.