CuX_2络合物催化甲基丙烯酸甲酯的氧化聚合

研究了高氧化态过渡金属卤化物络合物催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)的氧化聚合.首先在叔胺类聚合物存在条件下以CuBr2/2,2'-联吡啶(bPy)络合物催化MMA在不同溶剂中的氧化聚合,结果在环己酮中得到PMMA均聚物,CuBr2/bPy同叔胺的氧化还原引发可以忽略.随后在环己酮中分别以不同络合物催化MMA的氧化聚合.结果发现,CuCl2、CuBr2或FeCl3与bPy、N,N,N',N″,N″-五甲基二亚乙基三胺或N,N,N',N'-四甲基乙二胺构成的络合物均可催化MMA的氧化聚合,动力学结果显示聚合速度随着催化剂浓度的增加而提高,所得PMMA分子量在聚合初期增加较快,而在聚合后期变化不大.最后,以不同转化率下所得PMMA引发MMA的ATRP扩链结果显示,在低转化率下所得PMMA几乎都含有C—X(X=Cl或Br)末端,而在转化率较高时,大多数PMMA均为不含C—X基团的死链.因此该聚合过程存在两种不同机理:(1)高氧化态过渡金属卤化物络合物与MMA通过单体加成反应形成ATRP引发剂与催化剂,从而以ATRP机理发生链增长反应,并得到具有C—X末端的PMMA分子链;(2)高氧化态过渡金属卤化物络合物引发/催化MMA以普通自由基聚合机理形成不具有引发能力的PMMA死链.