固相微萃取/气相色谱/燃烧-同位素比值质谱技术测定水体中微量苯系物单体碳同位素方法研究

该文建立了固相微萃取/气相色谱/燃烧-同位素比值质谱(SPME/GC/C-IRMS)技术测定水体中7种苯系物碳同位素(δ^(13)C)的方法。实验结果表明,萃取温度30℃,萃取时间60 min条件下萃取效果最佳,萃取温度(30~60℃)和萃取时间(15~60 min)对顶空萃取(HS-SPME)过程中的碳同位素分馏无影响。最佳萃取条件下,利用HS-SPME和直接萃取(D-SPME)方法分别测试7种苯系物的δ^(13)C值,标准偏差分别为0.08‰~0.45‰和0.05‰~0.39‰,测试误差分别为-0.16‰~0.33‰和-0.41‰~0.46‰,两种SPME方式在萃取过程中均未发生明显碳同位素分馏,HS-SPME的灵敏度比D-SPME方法高1~2个数量级。通过移动平均值算法计算苯、间/对二甲苯、异丙苯的检出限为1μg/L,甲苯、乙苯、邻二甲苯、苯乙烯的检出限为2μg/L。测得江苏某废弃农药场地下水中7种苯系物δ^(13)C值的标准偏差为0.01‰~0.43‰。该方法样品前处理简单、灵敏度高、准确性好,适用于水体中痕量苯系物单体碳同位素的检测。

碳-单体同位素分析(C-CSIA)技术用于葡萄糖液化机理研究

建立了碳-单体同位素分析(C-CSIA)技术测定葡萄糖液化产物中特定目标化合物的碳稳定同位素比值分析方法,分析得到的单体化合物δ13 C值误差小于0.3‰,低于仪器测试允许的偏差(0.5‰)。当葡萄糖在不同温度下液化时,对比了中间产物1,4;3,6-二脱水-α-d-吡喃葡萄糖(DGP)的碳稳定同位素变化及分馏特征。发现温度较低时,DGP发生显著的碳稳定同位素贫化效应,温度越高,DGP分子的碳稳定同位素富集因子越大。此外,在葡萄糖脱水生成DGP过程中仅发生C—O、C—H键的断裂及形成,而在DGP生成乙酰丙酸乙酯过程中,因脱羧、重排异构化反应等,不仅发生了C—O、C—H键断裂及形成,还有C—C键参与反应,导致后者具有更显著的碳稳定同位素动力学效应。该方法适用于葡萄糖催化液化等复杂体系的反应路径研究,可为液化机理研究提供信息。

复合溶剂液化制备乙酰丙酸乙酯的碳同位素分馏

利用单体稳定同位素分析(CSIA)技术研究C3、C4植物源原料液化生成乙酰丙酸乙酯(EL)过程中碳稳定同位素分馏特征。实验结果表明,在反应时间15 min内,C3、C4植物源原料液化生成EL的反应速率为木薯淀粉>玉米淀粉,杨木纤维素(P-C)>玉米秸秆纤维素(CS-C),杨木>玉米秸秆,液化生成EL过程中碳同位素比值的分馏速率为C3植物源原料>C4植物源原料,两者之间存在着直接的线性关系,液化反应速率较大时,δ^(13)C值的变化速率也大。结合瑞利方程量化液化过程中EL的^(13)C碳稳定同位素的富集程度,得到不同原料液化过程中富集因子大小为ε>ε,ε_(CS-C)>ε_(P-C),ε>ε,表明液化过程中碳同位素的富集程度与原料的δ^(13)C值相关,液化程度越大,δ^(13)C值变化程度越大,通过追踪反应过程中的碳稳定同位素分馏变化就可以反映其液化程度。此外,^(13)C同位素富集在中间产物5-羟甲基糠醛(5-HMF)上,而在最终产物EL中相对较少;由于动力学同位素效应的存在,发生化学反应后,^(12)C同位素在EL中逐渐富集,^(13)C同位素富集在5-HMF中,说明在试验过程中5-HMF→EL的路径占优势。由此可知,CSIA可用于C3、C4植物源原料液化过程的研究。

有机单体同位素分析技术在地下水污染中的研究现状

有机单体同位素分析(CSIA)在地下水污染研究领域的测试数据主要应用于:确定污染物的来源;确定和量化污染场地的生物(或非生物)迁移反应;表征生成分子的元素反应机理。介绍了CSIA分析前处理技术及水污染研究领域中应用CSIA方法确定污染物来源和生物非生物降解分馏作用的研究进展,总结了CSIA技术在其他稳定同位素领域的研究进展和未来发展方向。

岩石热脱气单体碳/氢同位素组成分析装置

研制了一套岩石热脱气装置,并将它与稳定同位素比质谱计连接,实现了岩石吸附气或包裹体气的单体碳、氢同位素组成分析。该装置的加热温度可达1100℃。样品收集过程中碳同位素基本不发生分馏。碳同位素组成测量结果的标准偏差≤1. 1‰,氢同位素组成测量结果的标准偏差≤9‰。

单体同位素分析在有机污染物研究中的应用进展

单体同位素分析(Compound-Specific Isotope Analysis,CSIA)是1990年代发展成熟的现代分析方法,日渐应用于环境分析领域,成为当前研究有机污染物最具有应用前景的技术之一。当前CSIA技术在有机污染物研究中的应用主要集中在污染物来源判识、生物转化及降解机理研究等方面,本文主要综述了CSIA在有机污染物生物转化的证明和转化机理研究方面的进展。

单体分子放射性碳同位素分析在海洋科学及环境科学研究中的应用

单体分子放射性碳同位素分析(CSRA)是近十几年来发展起来的一项新兴的分析手段,将所需的单体分子(生物标志物)从复杂的环境样品基质中分离并富集,再进行加速质谱仪(AMS)的放射性碳(14C)测定。这种分子水平的放射性碳同位素测定技术能够揭示出总有机质同位素组成的异质性,为解释有机碳的来源、迁移和转化等提供了新型的手段。在海洋科学研究中,单体分子放射性碳同位素分析已应用于计算碳在全球各储库的逗留时间并揭示和定量估算化石源有机碳的输入、指示沉积物的搬运过程、示踪微生物的代谢途径、改进沉积物年代学等;在环境科学研究中,单体分子放射性碳同位素分析可用于有毒物质(如多环芳烃)的源解析,示踪有机污染环境中微生物的代谢途径等。伴随着单体分子分离技术的改进及AMS灵敏度的提高,CSRA技术的应用会更加广泛。

水体中痕量挥发性有机物单体碳同位素组成分析

将固相微萃取 (SPME)技术与冷阱富集系统相结合 ,对水体中痕量挥发性有机物进行了单体碳同位素分析 ,方法检测限较常规SPME提高了一个数量级。在优化的条件下 ,对 2 0 μg/L的三氯乙烯 /四氯乙烯和 10 μg/L的苯/甲苯水溶液进行了单体碳同位素分析 ,相比于纯溶剂 (液相 )碳同位素值 ,顶空 (气相 )同位素分析误差不超过0 5‰ ,而样本标准偏差为 0 3‰。对某受四氯乙烯污染的北京地下水进行了同位素测定 ,近污染源点 (B4 0 8)与远污染源点 (B2 30 )四氯乙烯的碳同位素值 (δ13 C)分别为 - 37 8‰和 - 34 4 5‰ ,δ13 C变重表明四氯乙烯在地下水中可能发生生物降解或化学反应过程。通过比较不同厂家的苯、甲苯、三氯乙烯和四氯乙烯的δ13 C发现 ,同一试剂不同厂家的δ13 C存在明显差异。该法简单、灵敏度高 ,适用于水体中痕量挥发性有机污染物的同位素组成测定。

水体中痕量挥发性有机物单体碳同位素组成的固相微萃取-冷阱预富集GC-IRMS分析

单体碳同位素分析是进行污染物来源判识与过程示踪的有力工具 ,然而有机污染物浓度低、难以萃取富集 ,极大地限制了该技术的广泛应用 .采用固相微萃取 -冷阱富集GC -IRMS技术对水中痕量挥发性有机物进行了单体碳稳定同位素分析 ,样品经SPME萃取富集后在色谱进样口冷冻成形 ,样品多次进样得以累积从而满足了检测限的要求 .本方法检出限较目前文献所报道的SPME方法提高了 1个数量级 .在优化的条件下 ,对低浓度的三氯乙烯、四氯乙烯、苯以及甲苯的水溶液进行了单体碳同位素组成测定 ,测定结果与纯液相中的同位素值相比 ,同位素分析误差不超过 0 .5× 10 -3 ,而分析的精度达到± 0 .3× 10 -3 .固相微萃取 -冷阱富集可以提供高效准确的单体碳同位素分析 ,该方法适用于水体中痕量挥发性有机污染物的同位素组成测定 .

单体稳定同位素分析在有机物降解中的应用研究进展

单体稳定同位素分析(CSIA)能有效将环境中复杂的化合物经气相色谱(GC)或液相色谱(LC)分离,得出单一化合物,通过测定单一化合物中同位素比值的变化,达到判识降解机理和量化降解效果的目的.由于该项技术能够避免产物浓度变化和实地环境产生的干扰,弥补传统产物鉴定方法的不足,因而近年来在环境领域得到较为广泛的应用.本文以CSIA在污染物降解过程中的应用为主线,介绍了CSIA工作原理,阐述了CSIA如何通过同位素富集系数(ε)、表观动力学同位素效应(AKIE)和多维同位素值(Λ)达到量化降解机理和原位降解程度的目的,并对CSIA的应用进行总结并对未来的研究进行了展望.

水中氯代烃单体碳同位素分析中预富集方法进展

高精度准确测定氯代烃单体碳同位素对示踪污染物来源,了解污染物的生物降解过程具有重要意义。在环境转化过程中,有机污染物的同位素组成可能是稳定不变的,也有可能发生改变。若污染物的同位素组成在迁移转化过程中不变,根据其同位素组成可以示踪污染物的来源;若同位素组成变化,根据同位素分馏结果,可以评价环境中有机污染物降解发生的可能性和程度。本文综述了固相微萃取、静态顶空进样、吹扫-捕集、多级串联技术等前处理方法与气相色谱-燃烧-同位素比值质谱仪(GC-C-IRMS)联用分析水中氯代烃单体碳同位素的研究进展,比较了分析方法的优缺点。液-液萃取较少用于水中氯代烃的单体同位素分析。静态顶空进样、固相微萃取、吹扫-捕集都是无溶剂富集技术,与GC-C-IRMS联用分析水中氯代烃单体同位素过程中不存在或存在小且恒定的可校正的同位素分馏,分析精度一般优于1‰,没有二次污染,降低了杂质干扰,提高了GC-C-IRMS的分辨率和分析精度,降低了检测限。从静态顶空进样、固相微萃取、吹扫-捕集,到多级串联等技术与GC-C-IRMS联用分析水中氯代烃单体同位素比值,检测限逐渐降低。目前,吹扫-捕集-GC-C-IRMS在分析水中氯代烃中应用最广泛,重现性好、检测限低。针内微萃取、管内微萃取、搅动棒吸附萃取和顶空进样吸附萃取等前处理方法与GC-C-IRMS仪联用具有一定的应用前景。

单体同位素分析技术在环境研究中的应用进展

单体同位素分析(Compound-Specific Isotope Analysis,CSIA)是20世纪90年代发展成熟的现代分析方法,日渐应用于环境分析领域,成为当前研究有机污染物最具有应用前景的技术之一。当前CSIA技术在有机污染物研究中的应用主要集中在污染物来源判识、生物转化及实地生物降解研究等方面,本文主要综述了CSIA在有机污染物来源示踪和其在实地生物降解研究方面的进展。

吹扫捕集/气相色谱-同位素比值质谱联用测定水体中痕量苯系物单体碳同位素

建立了吹扫捕集(P&T)/气相色谱-同位素比值质谱(GC/C-IRMS)联用测定水体中痕量苯系物单体碳同位素的方法。优化了吹扫时间、吹扫温度和干吹时间,确定最优吹扫捕集效率,并通过测试不同质量浓度的苯系物水溶液,计算水体中痕量苯系物的检出限。结果表明,在35℃下吹扫捕集13 min,干吹时间3 min条件下,水样中苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、异丙苯的吹扫捕集效率分别为95.0%、90.2%、71.3%、59.1%、69.4%、50.8%和70.1%,7种苯系物单体碳同位素的标准偏差(STD)为0.06‰~0.29‰。7种苯系物的质量浓度在0.50~20.00μg/L范围内与峰面积的线性关系良好,相关系数(r2)为0.998 6~0.999 5,在各浓度下7种苯系物单体碳同位素值的标准偏差为0.090‰~0.48‰,进样量及进样方式的差异不会导致碳同位素分馏。水样中苯、甲苯、间/对二甲苯、邻二甲苯和苯乙烯的检出限为1.00μg/L,乙苯和异丙苯为0.50μg/L。该方法可以极大提高水体中苯系物单体碳同位素的检出限,结果准确可靠,满足水体中痕量苯系物单体碳同位素分析的需求。

单体稳定氯同位素分析方法研究进展

单体稳定同位素分析是测定目标化合物中特定元素的稳定同位素组成的一种技术。该技术在上世纪九十年代初逐步发展成熟。由于不同来源的化合物中所含元素的稳定同位素组成通常存在差异：同时，涉及到化学键断裂的反应过程通常存在同位素分馏效应，所以稳定同位素分析能提供有关化合物来源、转化等方面丰富的信息。在环境有机污染研究中，该技术主要用于污染物的来源示踪、化学降解和生物代谢、及污染修复的评价等领域。

邻苯二甲酸二丁酯降解过程的单体同位素分析

研究对比了邻苯二甲酸二丁酯(DBP)在不同降解过程(水解、UV/H_2O_2光解、直接光解、过硫酸钾光氧化)中的碳、氢同位素组成变化、分馏特征及二维同位素(Δδ~2H-Δδ^(13)C)的相关性.水解反应中DBP分子产生了显著的碳同位素分馏,未发现氢同位素分馏,而且碳同位素富集因子ε_C为(-2.7±0.4)‰,表明DBP水解时发生C—O键断裂,氢原子不参与反应.而UV/H_2O_2光解和直接光解反应(pH值分别为2、7和10)中,DBP分子呈现了相似的二维同位素相关性Λ值[(9±2)^(11±2)],推测经历了相同的反应过程.过硫酸钾光氧化降解时,明显偏大的Λ值(31±3)说明反应可能发生C—H键断裂.结果表明:二维单体同位素分析(2D-CSIA)技术可以有效区分DBP的水解、光解、光氧化3种不同类型的降解过程,有助于分析其降解路径.

轻烃单体烃碳同位素分析新方法问世

2005年8月18日，中国石化勘探开发研究院无锡石油地质研究所研究成功一种能够分离析出40多个轻烃组分的轻烃单体烃碳同位素分析新方法，并在有关油气田和地质应用中取得了较为满意的分析效果。

三万年来南沙海区古环境重建:生物标志物定量与单体碳同位素研究

1796 2钻孔沉积物提供了南沙海区 3万年来古气候、古环境变化的高分辨沉积记录。通过对 314个柱状样沉积物进行有机分析 ,提取了相关的古环境信息 ,揭示出南沙海区末次冰期的古海洋环境及古气候是不稳定的 ,水生生物来源的生物标志物沉积通量在冰期出现了较大的波动 ,H3时出现了海洋生产力增大事件 ;陆源指标如高碳类脂物的沉积通量 ,既反映了陆源物对南沙海区海洋沉积的贡献 ,又揭示了造成末次冰期南沙海区陆源物质增高的古气候事件。高碳正烷烃、长链脂肪醇、长链脂肪酸的单体化合物碳同位素 δ1 3C值 :- 34.2‰～ - 2 8.6‰、- 35 .8‰～ - 2 6 .6‰、- 31.8‰～ - 2 7.1‰都显示其陆源 C3植物输入的特征 ,末次冰期的普遍的干旱化在这一地区并不存在。这些化合物的堆积速率在 H3都出现了极大值 ,反映出在南海海平面降低 ,巽它陆架出露背景下这一时期丰富的季风降雨导致河流洪水泛滥 ,从而引起南沙海区输入的陆源营养元素增多 ,海洋表层生产力增高。

尿素络合法分离-气相色谱/同位素质谱法分析土壤和植物中低含量(ppm级)正构烷烃的碳同位素

尿素络合法和5？分子筛法是常用的分离富集环境样品中正构烷烃的方法，但由于复杂的处理流程对于低含量正构烷烃的回收率普遍较低。本文通过优化尿素络合法分离富集正构烷烃的实验条件，建立了尿素络合法分离-气相色谱/同位素质谱分析土壤和植物中低含量正构烷烃单体碳同位素的方法。即采用正己烷-丙酮溶解样品，在4℃冰箱中与2 mL尿素-甲醇饱和溶液反应48 h；用去离子水溶解尿素络合物，加入正己烷后分离出有机相和水相，分别用正己烷、丙酮-正己烷萃取有机相和水相中的正构烷烃。中长链正构烷烃的回收率达79%~104%，高于5？分子筛法和已有尿素络合法的富集效果；单体碳同位素的分析精度为0.09‰~0.63‰（1σ）。利用改进的方法分析实际样品，大幅降低了未分峰和共流出物的干扰，提高了实际样品中ppm级中长链正构烷烃的回收率。

单体同位素判识地下水MTBE衰减的研究进展

有机单体同位素分析(CSIA)技术能够测定有机化合物单体中特定元素的稳定同位素比值,是一种发展中的新的技术方法。依靠CSIA提供的数据可以确定污染物MTBE来源,判识生物降解的途径,量化降解的程度。更重要的是,通过同位素动力学分馏模型的建立,CSIA技术可以作为评价和预测污染物衰减的程度和衰减时间的强有力工具。文章主要综述了应用CSIA技术解析污染物MTBE衰减过程的应用进展。

稳定碳同位素分析技术及其在地球化学中的应用

随着稳定同位素分析测试技术的逐步完善,碳同位素在地球化学中的应用也越来越广泛。总结了碳稳定同位素分析技术在环境地球化学、生态地球化学和油气地球化学中的应用。概述了生物修复研究中功能微生物的鉴定、不同环境介质中溯源研究、植被类型研究、生态链中物质能量流动研究,并重点阐述了单体烃分子系列碳同位素在油气地球化学研究中的应用。