单原子Co修饰TiO_2(101)面的结构和析氢性能的第一性原理研究

通过基于密度泛函理论(DFT)+U的第一性原理方法研究了单原子Co在TiO_2(101)面的掺杂位置和方式、几何结构和整体能量以及掺杂后产物的制氢反应机制,得到了稳定且易出现的单原子修饰结构,即单原子Co吸附在4个O组成的表面空隙的中心位,记为Co/TiO_2(101)。进一步对Co/TiO_2(101)的析氢反应过程和性能进行研究,确定了当且仅当TiO_2(101)面完成表面羟基化反应后,H原子全覆盖的TiO_2(101)表面才能进行后续的析氢反应;此时单原子Co是唯一的反应位点,整体的制氢反应自由能ΔGH*比Co(111)面更加趋近于0,显示出其具有远优于金属Co的催化性能。此外,Co和TiO_2间的电荷转移和相互作用使TiO_2带隙出现新的掺杂能级,可带来作为光催化基材的TiO_2光吸收性能的改善。

单原子Co-C-N催化过一硫酸盐降解金橙Ⅱ

采用模板蚀刻法合成单原子Co-C-N催化剂并催化过一硫酸盐(PMS)降解偶氮染料金橙Ⅱ(AO7).考察了催化剂投加量、PMS浓度、pH值和染料废水中常见的Cl-对Co-C-N/PMS体系去除AO7的影响,探讨了体系的反应机理,分析了矿化能力和催化剂重复利用性能.结果表明,在Co-C-N/PMS体系中,反应随着催化剂投加量和PMS浓度的升高而加快,pH=3.0~9.0的范围内均能有效去除AO7.中性条件下,当Co-C-N投加量50mg/L、PMS浓度1.0mmol/L、AO7浓度0.05mmol/L时,AO7可在10min内被完全去除.非均相体系活化产生的SO4^·-是降解AO7的主要活性物种,基于C基诱导PMS产生的1O2也通过非自由基体系参与了降解反应,反应主要发生在催化剂表面.Co-C-N/PMS体系对AO7具有优良的去除能力和矿化效果.相较于单独Co-C-N吸附AO7过程,Co-C-N/PMS体系在提高反应速率的同时极大提升了催化剂的重复利用性能.

单原子催化剂在类芬顿水处理领域的研究进展

单原子催化剂(SACs)以其独特的结构和特性,特别是在最大限度地利用原子和提高内在催化活性方面受到了广泛的关注。近年来,基于SACs的高级氧化技术(AOPs)已成为水污染控制研究中的一个新兴领域,广泛应用于去除各种难降解有机污染物。本文分析了SACs的合成及表征方法,着重介绍了SACs在不同类芬顿催化反应中的性能及其作用机理。此外,还介绍了将SACs固定在膜状或柱状过滤器上连续流的测试,以探究SACs在类芬顿反应中实际应用的潜力。最后,对合理的SACs设计、类芬顿反应机理探索等方向进行了展望,旨在提高SACs应用于类芬顿反应在实际废水处理中的应用潜力。

单原子改性氮化碳光催化制氢研究进展

富含地球元素碳和氮的石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))因结构稳定、价格低廉,在光解水析氢反应中具有优异的应用前景。金属单原子为提高g-C_(3)N_(4)析氢反应活性提供了新的思路,主要总结了单原子修饰g-C_(3)N_(4)的改性策略,并扼要分析单原子在g-C_(3)N_(4)基光催化剂析氢反应中的作用方式。

单原子Al修饰空位缺陷V2C(MXene)对H_(2)气体表面吸附的第一性原理研究

基于第一性原理计算方法,对含空位缺陷的V2C(MXene)在不同位点修饰单原子Al的相关性能进行系统研究.研究表明,几何优化后得到含空位缺陷的V2C稳定结构表面能为-3075.53 J/m2,单原子Al修饰本征V2C单原子的吸附能为1.5511eV、单原子Al修饰空位缺陷V2C的吸附能为-2.0763 eV,这表明含空位缺陷的V2C,由于单原子Al的修饰可以明显改善晶体结构稳定性.进一步从态密度、分波态密度、吸氢能力研究发现,各体系态密度和分波态密度均出现分波越过费米能级的现象,表现出较强的金属性;V2C吸附H_(2)气体分子吸附能为-7.5867 eV,而空位缺陷V2C和单原子Al修饰空位缺陷V2C两个体系对H_(2)气体分子的吸附能仅为-0.9851 eV、-2.7130 eV,均未能进一步改善V2C对H_(2)气体分子的吸附性能,这对于储氢材料研发提供了一定的理论指导.

单原子催化剂在过硫酸盐氧化体系中的研究进展

近年来,大量研究表明过硫酸盐高级氧化技术(PS-AOPs)是处理污水中难生物降解有机污染物的有效策略.寻求高活性、高稳定性、低成本的催化剂是实现过硫酸盐高效活化降解新污染物的关键.相比于传统金属纳米颗粒催化剂,单原子催化剂(SAC)在PS-AOPs中表现出超快的反应速率、较低的金属负载量以及强金属与载体相互作用等优点.更重要的是,SAC具有原子级分布的活性中心,以便于从原子甚至电子层次下研究非均相催化体系中的构效关系和多种反应机制.然而,目前SAC在PS-AOPs中的研究尚处于起步阶段.本文重点综述了SAC活化过硫酸盐产生氧化活性物质的驱动机制,对结构调控与催化性能的相关性进行了系统总结,深入了解结构-性能关系,指出了精确调整催化剂活性位点的策略,并对相关研究领域未来的机遇和挑战提出了展望.

WO_(3)-TiO_(2)负载的Pt单原子催化剂光热协同催化丙烷和丙烯氧化

单原子催化剂(single-atom catalyst,SAC)可以最大化金属原子利用率,并具有独特的电子特性,已经在各种催化反应中进行了广泛的探索。然而,与纳米催化剂相比,贵金属SAC在烃类氧化反应中通常被认为是不活泼的。在本文中,证明了WO_(3)-TiO_(2)负载的Pt SAC(Pt1/WO_(3)-TiO_(2))在光热协同催化氧化C3H8和C3H6这两种典型的挥发性有机化合物(VOCs)中表现出比相应的纳米催化剂(PtNP/WO_(3)-TiO_(2))高得多的活性。研究发现,Pt1/WO_(3)-TiO_(2)和PtNP/WO_(3)-TiO_(2)都可以通过克服氧中毒来提高光热协同催化C3H8氧化的活性。值得注意的是,Pt1/WO_(3)-TiO_(2)的反应速率达到了3792μmol∙gPt−1∙s^(−1),这对C3H8氧化是一个新的突破。更有趣的是,由于C3H6在PtNP/WO_(3)-TiO_(2)上的强吸附导致催化剂C3H6中毒,因此PtNP/WO_(3)-TiO_(2)上的光热协同催化C3H6氧化无法进行。但是,得益于C3H6和Pt单原子之间适中的相互作用,Pt1/WO_(3)-TiO_(2)上的C3H6中毒在光照下可以被克服。因此,Pt1/WO_(3)-TiO_(2)在光热协同催化C3H6氧化中显示出更高的活性。这项工作表明,SAC的优势不仅在于节约贵金属,还在于可以根据其独特的电子特性发现新的催化反应。

石墨炭负载单原子铁催化剂非均相还原NO的微观作用机理:DFT研究

基于密度泛函理论和经典过渡态理论,探究了石墨炭负载单原子Fe催化剂(Fe/G)异相还原NO的微观机理,并对催化剂失活原因进行分析。结果表明,基于E-R机理,NO还原反应依次经历了N_(2)O形成与释放、N_(2)形成与释放四个阶段。而基于L-H机理,NO还原反应主要经历了N_(2)形成与释放两个阶段。在E-R机理作用下,NO分子以N,O-down结构吸附在Fe原子上发生的NO还原反应的控速步骤能垒值仅为15.5 kJ/mol,小于其余路径控速步骤能垒值。由能垒角度分析,Fe原子上残留的活性氧被还原的能垒值高于NO还原生成N_(2)的能垒值。NO分解后残留在Fe原子表面的活性氧抑制了NO的吸附与还原,Fe原子活性位的缺失导致催化剂的失活,单原子Fe的存在促进了NO还原反应的进行。由动力学角度分析,随着反应温度的升高,NO还原速率较活性氧转移速率提升更为显著。

石墨烯负载单原子Mo上合成气催化转化机理:碳组分和Mo-C作用的影响

金属在合成气转化反应中的催化性能与其在反应中的碳化密切相关,然而所形成的金属碳化物的组成和结构十分复杂,使得催化剂活性相的鉴定变得极为困难,因而催化剂中碳组分的作用具有研究意义.本文采用密度泛函理论(DFT)计算研究了单原子Mo负载在无缺陷石墨烯(Mo/pri-graphene)和单碳空位石墨烯(Mo/sv-graphene)上合成气转化制醇的反应机理,以探究碳组分对钼基催化剂上C—O活化的调控作用.结果表明,具有较弱Mo-C作用的Mo/pri-graphene和具有较强Mo-C作用的Mo/sv-graphene上的合成气转化机理存在明显差别.Mo/pri-graphene上最优途径为CO→HCO→CH_(2)O→CH_(3)O→CH_(3)/CH_(4),物种CH_(3)O因转化为CH_(3)/CH_(4)的活化自由能垒偏高而具有一定的稳定性;Mo/sv-graphene上最优途径则为CO→HCO→CH_(2)O→CH_(2)OH→CH_(3)OH/CH_(3)(CH_(4)),共存的产物CH_(3)OH和CH_(3)(CH_(4))为后续的碳链增长提供了可能.Mo/sv-graphene上CO加氢反应的各基元步骤的活化自由能垒总体低于Mo/pri-graphene,其原因是Mo/sv-graphene与反应底物分子间的作用强度低于Mo/pri-graphene与底物分子的作用,Mo/sv-graphene中碳组分可以参与底物分子的活化与转化.因此,催化剂中的碳组分可以调控(和/或参与)底物分子与催化剂间的作用,继而改变反应的活性和选择性.

炭载单原子催化剂在电化学反应中的应用进展

本文全面综述了用于电化学反应的炭载单原子催化剂(SAC)的最新进展。首先简要介绍了炭载单原子催化剂的发展和优势,然后详细总结了各种炭载单原子催化剂的合成策略,包括气相传输、高温热解和湿化学方法。随后,回顾了炭载SAC的先进表征技术,总结了炭载SAC在氧气还原反应、二氧化碳还原反应、氮气还原反应、氢气进化反应和氧气进化反应等不同领域的应用。特别强调了提高炭载SACs电催化性能的改性策略。最后,讨论了利用炭载SAC进行电化学反应的前景和挑战。

ITO负载单原子钇吸附NO和CO的第一性原理研究

基于密度泛函理论,对氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)表面负载单原子Y模型的表面性能进行了第一性原理计算.根据表面能计算结果可知,单原子Y最稳定负载位置为空位(H),即确定了ITO负载单原子钇(Single-atom Y supported on ITO,Y/ITO)稳定模型.对ITO和Y/ITO表面吸附气体分子(NO和CO)模型的吸附性能进行了第一性原理计算.根据对比ITO和Y/ITO表面的吸附能和态密度计算结果可知,单原子钇负载提高了ITO表面的稳定性和吸附性能.根据对比Y/ITO表面吸附NO和CO气体分子的吸附能和态密度计算结果可知,NO和CO气体分子吸附均为自发行为,过程放热.且NO气体分子更容易吸附在Y/ITO表面,即Y/ITO对NO气体分子更敏感.

MOF基单原子催化剂用于CO_(2)还原的研究进展

CO_(2)资源化利用是实现“双碳”目标的重要途径之一。金属有机框架(metal-organic frameworks,MOF)材料具有高孔隙率、可调节的功能、丰富的活性位点和潜在锚定位点等优点;单原子催化剂(single-atom catalysts,SAC)有独特的电子结构和最大化金属利用率的优点。结合二者的优势,MOF基单原子催化剂在光/电催化CO_(2)还原反应中表现出良好的应用前景。系统地总结了MOF基单原子催化剂在光/电催化CO_(2)还原中的最新研究进展,主要分为2个部分:纯MOF固定的SAC和MOF衍生的SAC,分别探讨了各种制备策略和原理及在光/电催化CO_(2)还原中展现的独特优势,并从理化特性上分析了材料性能优势的成因。最后对以MOF基材料为光/电催化CO_(2)还原催化剂的研究进行了总结和展望。

贵金属单原子催化剂用于VOCs催化氧化研究进展

作为形成细颗粒和臭氧的主要前体物,挥发性有机物(VOCs)对大气环境的影响尤为突出,贵金属负载型催化剂应用于VOCs的催化氧化能耗较低而被广泛应用,传统纳米催化剂存在原子利用率低、产物选择性差、成本高的问题,但单原子催化剂在此过程中展现出巨大的潜力。该文阐述了近10年贵金属负载型单原子催化剂的合成策略、结构特点,重点关注制备方法的不同带来了贵金属与载体间的结合方式的差别以及造成它们在VOCs的催化氧化活性的明显差异,同时从理论计算的角度剖析催化性能与金属/载体间相互作用关系,并分析其催化机理,针对贵金属单原子催化剂在高效去除VOCs中存在的问题进行总结并提出未来的发展方向。

1T-MoSe_(2)负载过渡金属单原子电催化氮气还原合成氨的理论研究

寻找稳定高效的电催化氮气还原合成氨单原子催化剂受到了理论研究的广泛关注.本文采用密度泛函理论计算对二维1T-MoSe_(2)负载的18种过渡金属单原子催化剂(TM@1T-MoSe_(2),TM=V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt)的稳定性以及电催化氮气还原合成氨活性和选择性进行了理论评估.计算结果表明,W@1T-MoSe_(2)是最具潜力的电催化氮气还原合成氨单原子催化剂,三个N2分子共吸附于W@1T-MoSe_(2),电催化氮气还原合成氨反应通过远端路径进行,理论限制电位为-0.23 V.此外,N2在W@1T-MoSe_(2)上的多重吸附有效抑制了析氢反应,提高了电催化氮气还原合成氨选择性.这项研究为基于1T-MoSe_(2)的新型单原子催化剂在电催化氮气还原合成氨方面的开发提供了理论依据.

单原子催化剂催化生物质衍生物选择性加氢的研究进展

生物质是以碳源形式存在的可再生资源,其平台化合物及衍生物的升级利用可得到能源和精细化工产品。多相催化剂在生物质资源的转化中起到重要作用,其中不乏纳米催化剂和单原子催化剂的参与。由于木质纤维素的含氧量较高,不能直接作为工业应用原料,因此需要还原反应来降低其含氧量。加氢反应是降低木质纤维素衍生分子中O C比、提高H C比的重要方法。本研究将综合讨论单原子催化剂在呋喃类、α,β-不饱和醛酮和木质素类平台化合物选择性加氢中的应用。

锐钛矿型TiO_(2)负载Ni单原子用于催化丙烷脱氢

丙烯市场需求日益增长,丙烷脱氢(PDH)被认为是最有前途的丙烯定向生产技术之一.作为PDH商业催化剂,贵金属Pt的高成本和CrO_(x)基催化剂的毒性使它们的发展受到限制.镍基催化剂因具有廉价、环保的特点,在多种催化反应的应用中引起了研究人员的广泛关注.然而,镍在高温烷烃脱氢反应中的应用较少,目前,保持反应中镍(II)物种的稳定存在仍然是镍基PDH催化剂的主要挑战.近来,单原子催化剂(SAC)在烷烃碳氢键活化过程中表现出优异的催化性能,具有较好的丙烯选择性和出色的稳定性.当镍以单个原子的形式分散在载体上时,它更有可能以带正电的状态存在,但金属单原子的稳定存在是具有挑战性的.本文以锐钛矿型的二氧化钛为载体,采用等体积浸渍法分别制备了0.05 wt%载量的单个原子分散的催化剂(Ni SAC,Ni_(1)/A-TiO_(2))和5 wt%载量的纳米颗粒(NP)催化剂(Ni_(NP)/A-TiO_(2)).结合球差电镜、原位漫反射傅里叶变换红外光谱和X射线吸收光谱等表征结果表明,Ni SAC催化剂主要含有单个Ni原子,以Ni(II)价态孤立地分散在载体上,而Ni_(NP)/A-TiO_(2)催化剂中的Ni物种主要以纳米粒子(1±0.2 nm)的形式存在.在580℃的PDH反应中,Ni_(1)/A-TiO_(2)催化剂表现出较好的本征活性和丙烯选择性,而且比相应的Ni NPs催化剂具有更好的抗积炭稳定性,在Ni_(1)/A-TiO_(2)上得到的丙烯产率约为1.96 molC_(3)H_(6)gNi^(-1)h^(-1),超过NiNP/A-TiO_(2)样品(0.03 molC_(3)H_(6)gNi^(-1)h^(-1))的65倍,Ni SAC催化剂的丙烯时空收率(STYC_(3)H_(6))约为0.2 kg h^(-1) kg_(cat)^(-1),与文献报道的大部分非贵金属催化剂STY值相当(0.02-0.3 kg h^(-1) kg_(cat)^(-1)).还原后的TiO_(2)载体因具有丰富的氧空位(OVs)和配位不饱和的Ti^(3+)表现出一定的活性,而Ni SAC得到了更高的丙烷转化率,但Ni单原子的引入并没有增加OVs和Ti^(3+)的浓度,Ni单原子催化剂的活化能低于纯载体,说明两者的活性位不同.此外,在还原条件下,由于Ni NPs与TiO_(2)载体之间的强相互作用,Ni NPs位点被TiO_(x)覆盖层(~2 nm)包裹,从而显示出较差的反应活性.综上所述,本文报道了Ni单原子催化剂在丙烷直接脱氢反应中比相应的Ni NP催化剂表现出更好的反应性能,体现了具有孤立活性位点的单原子催化剂在丙烷脱氢反应中的优势,为今后探究可用于丙烷脱氢反应的单原子催化剂的制备和应用提供参考.

双层单原子催化剂用于促进高活性和选择性电催化硝酸盐还原制氨

高效、高选择性的单原子催化剂(SACs)在电催化硝酸盐还原制氨过程中具有重要作用。然而,由于中间体、金属活性中心和配位环境之间复杂的竞争性电子相互作用,仍然面临挑战。本研究采用密度泛函理论(DFT)计算,对27种SACs以及双层SACs(BSACs)进行了系统研究,通过轴向d-d轨道杂化提高了从SACs到BSACs的电催化硝酸盐还原反应(NO_(3)RR)的活性和选择性。考虑到可能的O端、N端、NO端和NO二聚体途径,计算结果显示,在单层SACs中,Ti-Pc和V-Pc分别具有优异的极限电位(U_(L)),分别为-0.24和-0.48V。形成能、溶解势以及从头算分子动力学结果表明,在反应条件下,这些催化剂非常稳定。在这些单层TM-Pc中,它们的d带能级和占据数受到d_(xz)/d^(yz)和p_(z)轨道杂化的影响。其轴向d_(z^(2))轨道的可用性通过形成d_(z^(2))-d_(z^(2))相互作用来进一步调整d带和反应性。在此基础上,以Ti-Pc和V-Pc为底物,通过形成轴向d-d轨道杂化来构建BSACs,为调节NO_(3)RR催化性能提供了一种独特的新途径。重要的是,我们发现d带中心(εd)、d_(xz)+d_(yz)轨道的占据数和U_(L)之间存在二维火山关系,用于描述它们的NO_(3)RR催化性能。最佳的BSACs应该同时具备适当的ε_(d)和d_(xz)+d_(yz)占用数。Ti-Mo和Ti-Ta被确定为出色的NO_(3)RR催化剂,其U_(L)均降低至-0.13 V。而d_(z^(2))-d_(z^(2))轨道之间的杂化则增强了双层金属之间的电荷转移和结构稳定性。缺乏相邻的金属位点将导致生成NO_(2)、NO和N_(2)的能垒较高,从而抑制副产物生成。最终,本研究揭示了在SACs和BSACs上对硝酸盐还原进行合理优化的方法,可为改进电催化剂的设计提供指导。

第一性原理研究单原子氮碳催化剂电催化还原二氧化碳

为了显著提升CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)中催化剂的性能,本文利用第一性原理计算方法,建立单层氮掺杂石墨烯负载的过渡金属单原子催化剂(TM-C_(2)N,TM=Cu、Pd、Ag、Fe、Ni、Sn),用于CO_(2)还原为CO和HCOOH。计算结果表明,TM-C_(2)N催化剂具有高结构稳定性、高效吸附和活化CO_(2)能力,以及良好的抑制析氢反应(HER)性能。吉布斯自由能计算结果表明,CO_(2)RR在TM-C_(2)N上以不同的反应路径生成HCOOH和CO。极限电位证明,Fe-C_(2)N和Cu-C_(2)N催化性能最好。这些计算结果不仅为C_(2)N基催化剂的实验调控提供了理论依据,而且对开发其他过渡金属高效电催化剂CO_(2)RR具有指导意义。

烯烃氢甲酰化反应单原子催化剂性能调控策略进展

烯烃氢甲酰化反应是在均相或非均相催化剂的作用下实现烯烃的高值化利用。非均相催化剂具有易于分离、回收的优势,但设计同时具有高活性、高区域选择性、高稳定性面临挑战。因此开发高效的氢甲酰化多相催化剂具有重要的理论和实践意义。单原子催化剂(SAC)作为均相与非均相催化的桥梁,融合了均相催化剂活性中心原子微观环境可调的特性和固相催化剂的技术优势,可通过调控中心原子的微观环境提高氢甲酰化反应效率。以载体、含膦配体改性和异质原子辅助3个方面为着眼点,综述了单原子催化剂微观结构对烯烃氢甲酰化反应的活性、区域选择性和稳定性的调控策略,最后总结目前SAC工业化应用面临的机遇与挑战,并对其发展方向进行展望。

电子结构对单原子催化剂电催化性能影响的研究进展

单原子催化剂由于其独特的电子结构和最高的原子利用率,在各种催化体系中具有广阔的应用前景。调节SACs催化剂的电子结构是其进一步发展的关键,可以通过调节电子性质来优化催化剂的吸附能和键能,从而提高催化活性和稳定性。本文通过SACs的电子结构及其相关知识,对SACs在催化中的作用有了全面的了解。由于电催化是一种减少碳排放和利用可再生能源的技术,并且作为解决日益严重的空气污染问题的方法而受到越来越多的关注,因此高性能催化剂的设计至关重要。为此,讨论了各种电子性质,如能带结构、轨道杂化和相关自旋态等。本文讨论了SACs的电子结构对其电化学催化性能的影响,并探讨了其与SACs活性和稳定性的关系。了解催化过程中电子结构的基本原理,可以为今后各种催化反应中催化剂的设计提供合理的指导。