Pt-Cu合金催化剂上甲烷无氧偶联的机理与微观动力学研究:从单原子位点到单团簇位点

随着天然气和页岩气资源的大量发现,作为主要成分的甲烷,其转化为高值化学品是一条具有开发潜力的路径.在各种甲烷转化途径中,甲烷无氧直接转化具有碳原子利用率高和二氧化碳排放少的优点,更具应用前景.然而,甲烷的无氧转化仍然面临反应温度高、C_(2)烃选择性低和催化剂易积碳失活的难题.因此,大量的研究集中在催化剂研发上,期望通过选择性地打破C-H键,并且催化C-C偶联,实现高效活化甲烷、高选择性生成C_(2)烃,近期研究发现,被Cu等金属隔离的Pt位点,被金属氧化物分散的Pt位点,都有利于甲烷无氧偶联生成C_(2)烃.特别是Pt-Cu单原子合金催化剂,其中分散的Pt单原子不仅.具有较高的打破C-H键活性,而且能够抑制甲烷深度脱氢,具有很好的抗积碳性能.虽然单原子Pt具有很好的甲烷活化性能,但进一步催化C_(2)烃生成的反应过程并不清楚,同时单分散的Pt团簇也可能存在于Pt-Cu合金表面,而关于它们催化甲烷无氧偶联的机制也缺乏研究和认识.本文在Cu(111)表面建立Pt_(1),Pt_(2)和Pt_(3)位点(分别标记为Pt_(1)©Cu(111),Pt_(2)©Cu(111)和Pt_(3)©Cu(111)),采用密度泛函理论计算与微观动力学模拟相结合的方法,研究甲烷无氧偶联的催化反应机理与反应性能,评估并比较单原子与单团簇的催化反应性能.通过对甲烷分解的基元反应计算发现,CH_(4),CH_(3)和CH_(2)的脱氢反应分别在Cu(111)上的Pt_(1),Pt_(2)和Pt_(3)位点上最有利.然而,相应的CHx(x=3,2,1)物种直接偶联形成C_(2)H_(6),C_(2)H_(4)和C_(2)H_(2)的反应,分别在Cu(111)上的Pt_(3),Pt_(1)和Pt_(2)位点上最有利.三种Pt位点独特的反应趋势,主要源于Pt位点与CHx物种不同的结合能力.反应条件下甲烷无氧偶联的微观动力学模拟表明,Pt_(1)©Cu(111)催化甲烷转化的活性最高,而加入少量的氢气可以显著提高乙烯的选择性,750 K时最高选择性可达96.2%.在Pt_(1)©Cu(111)表面,Pt位点主要负责C-H键裂解,Cu位点是C-C偶联的活性中心.通过密度泛函理论计算,发现Pt_(1)©Cu(111)在反应条件下结构稳定.综上,本文揭示了Pt单原子位点(SASs)和Pt单团簇位点(SCSs)上的甲烷无氧偶联反应机制,并预测Pt SASs在甲烷无氧偶联中比Pt SCSs更有优势,为高效甲烷无氧偶联催化剂制备提供一定借鉴.

电化学氮还原反应热力学火山关系的组合描述符

电化学氨合成是一种极具前景的清洁氨合成方法,但目前受限于较低的催化效率,难以实现大规模的工业化应用.因此,发展高活性的电化学氮还原反应(eNRR)催化剂非常必要,而理解eNRR机理,并构建简单的活性预测指标,能够很好地促进催化剂的发展.根据催化反应活化能与反应能之间的线性自由能(BEP)关系,以及各反应中间体的吸附能之间的标度关系,可以建立催化剂活性与单个反应中间体吸附能(单描述符)之间的火山关系.这种火山关系为提升催化剂活性指明方向,从而促进催化剂的合理设计与筛选.本文对一系列的单原子催化剂(SACs)和单团簇催化剂(SCCs)进行了密度泛函理论(DFT)计算,确定了其最主要的反应机理,并计算了机理下的中间体的吸附能.结果表明,以文献中常用的N原子吸附能作为单描述符,其标度关系的线性相关性较差.相应地,基于这种单描述符的火山曲线也不能很好地预测催化剂的活性趋势.还考察了其它中间体的吸附能作为单描述符的情况,虽然某些单描述符具有较好的线性相关性,但对不同类型的催化剂,可以充当单描述符的中间体不同.比如,对于SACs,最好的单描述符为N_(2)H_(2)的吸附自由能(ΔG^(*)_(NNH_(2))),而对于SCCs,最好的单描述符则为ΔG_(N_(2)H).结果表明,基于单描述符的火山关系曲线并不能很好地预测eNRR催化活性.基于单描述符的火山关系在eNRR催化剂活性预测中失效的主要原因是其涉及两类吸附构型的中间体.在N-N键解离之前,反应中间体^(*)N_(2)Hx通过两个氮原子与催化剂的活性中心相互作用;而N-N键解离后,只有一个N原子与催化剂的活性中心相互作用.这两种吸附模式使得各中间体吸附能之间没有统一的标度关系.基于此,本文提出一种组合描述符,即一个单位点吸附中间体和一个双位点吸附中间体自由能之和作为描述符,可以较好地描述eNRR活性.结果表明,使用组合描述符可以得到较为理想的标度关系,因而能够显著改善火山关系曲线的预测性.特别是,当使用组合描述符ΔG^(*)_(NH_(2))+ΔG^(*)_(NNH)时,活性火山曲线的顶点对应的描述符的值是固定的,正好是NH3的形成自由能,不随催化剂类型改变.而利用单描述符或其它组合描述符的火山曲线顶点随催化剂类型改变.因此,组合描述符ΔG^(*)_(NH_(2))+ΔG^(*)_(NNH)能够更方便、准确地指导eNRR催化剂的设计与筛选.