单层Cs_(2)PbI_(2)Cl_(2)中点缺陷的形成与稳定性

Cs_(2)PbI_(2)Cl_(2)是卤化铅钙钛矿材料的新成员,由于其高的光吸收系数和长的载流子迁移距离等优异的光电物理性能,在太阳能电池、光电探测器、场效应晶体管以及发光二极管等领域受到广泛的关注.其中光电材料及器件的优良特性由电子结构决定,而钙钛矿的点缺陷对电子结构具有重要的调控,且单层Cs_(2)PbI_(2)Cl_(2)中点缺陷的研究尚且缺乏.本文基于密度泛函理论的第一性原理计算,对单层Cs_(2)PbI_(2)Cl_(2)的铯空位、碘空位、氯空位、铯替代铅、碘替代铯、碘替代铅、碘替代氯、氯替代铯、氯替代铅和氯替代碘的缺陷形成能和稳定性进行了研究.结果表明:在富铅和缺铅条件下,碘替代氯和氯替代碘的缺陷形成能偏低,且氯替代碘能有效降低体系总能,提高体系稳定性.在缺铅条件下铯空位缺陷形成能低于富铅条件,在缺铅条件下更易形成铯空位;富铅和缺铅条件下对碘替代氯和氯替代碘的缺陷形成能基本无影响.上述研究结果有助于理解点缺陷对钙钛矿材料稳定性的影响,同时也为未来实验上设计基于Cs_(2)PbI_(2)Cl_(2)的高效的光电子器件提供理论依据.

单层Ti_(3)C_(2)T_(x)/ZnO复合光催化剂的制备及对盐酸四环素的降解应用

采用二甲基亚砜(DMSO)插层法制备单层Ti_(3)C_(2)T_(x),并用共沉淀法合成了高催化活性的Ti_(3)C_(2)T_(x)/ZnO复合光催化剂。通过X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)等手段进行表征。结果表明:ZnO与Ti_(3)C_(2)T_(x)复合后,其光催化性能得到了明显提升,当Ti_(3)C_(2)T_(x)与ZnO复合比例为16%时,其具有最佳的降解效果,在可见光照射2h下对盐酸四环素(TCH)降解率可达91.36%。光催化活性的提高主要由于Ti_(3)C_(2)T_(x)与ZnO表面形成的肖特基势垒有效地抑制了电子空穴的复合,提高了光催化效率。

不同尺寸单层氧化石墨烯用于膜蒸馏分离H_(2)O/HDO

核电站运行产生的放射性氚化水(HTO)的处理涉及到H_(2)O/HTO分离难题。实验室研究常把无放射性H_(2)O/HDO(氘化水)分离作为研究模型来代替H_(2)O/HTO分离。近年来,基于多层氧化石墨烯(graphene oxide,GO)膜的膜蒸馏分离工艺显示出较好的H_(2)O/HDO分离效果,但进一步提高分离性能仍需开发新型膜材料或结构。本工作采用不同横向尺寸单层GO制备聚四氟乙烯(PTFE)支撑的氧化石墨烯复合膜用于研究膜蒸馏分离H_(2)O/HDO:(1)选用两种不同横向尺寸的单层GO研究GO横向尺寸对膜的H_(2)O/HDO分离性能影响,基于横向尺寸较小GO膜的渗透通量和分离因子分别可达0.944 L/(m^(2)·h)和1.043,整体分离性能比基于横向尺寸较大GO膜高;(2)为结合不同横向尺寸单层GO的结构特点,把不同横向尺寸单层GO混合制备复合膜,当两种石墨烯质量比例为1∶1时,所得GO复合膜的渗透通量可达0.806 L/(m^(2)·h),比基于横向尺寸较大GO复合膜的渗透通量高,而两者分离因子相近;(3)对横向尺寸较大GO进行刻蚀处理,可提高膜蒸馏分离H_(2)O/HDO性能。结果表明:单层氧化石墨烯的横向尺寸可影响膜蒸馏分离H_(2)O/HDO性能;基于横向尺寸较小单层氧化石墨烯或混合不同横向尺寸单层氧化石墨烯制备的膜具有较好的膜蒸馏分离H_(2)O/HDO性能;并且刻蚀处理横向尺寸较大GO也可提高膜蒸馏分离H_(2)O/HDO性能。因此,本工作可指导后续发展新型膜材料或膜结构以实现H_(2)O/HDO分离效果更好的膜蒸馏工艺,为含HTO的放射性废水处理问题提供解决方案。

单层MoS_(2)表面Fe,Ir掺杂对NO吸附与直接解离反应性能提升的理论计算

用密度泛函理论中广义梯度近似下的PW91方法,结合周期性平板模型,研究NO分子在掺杂体系TM-MoS_(2)(TM=Fe,Ir)表面的吸附和解离行为.结果表明:与完整MoS_(2)表面的物理吸附(-0.05 eV)不同,Fe,Ir掺杂MoS_(2)表面NO吸附能分别为-3.30,-3.17 eV,说明掺杂表面对NO表现出优异的吸附性能;差分电荷密度分析表明,NO分子吸附后,N原子与掺杂原子Fe,Ir的中间出现电荷增加,形成共价键,掺杂原子周围电荷减少;态密度计算结果表明,NO在掺杂TM-MoS_(2)(TM=Fe,Ir)表面的吸附主要是N原子的2py,2px与掺杂原子Fe的3d_(xy),3d_(yz),3d_(xz)以及Ir的5d_(xy),5d_(yz),5d_(xz)轨道之间存在较强的相互作用;比较分析解离反应的活化能结果表明,相对贵金属Ir,掺杂廉价的Fe后,NO在Fe-MoS_(2)比在Ir-MoS_(2)表面解离的活化能小,且在Fe-MoS_(2)表面的吸附能与活化能非常接近,仅相差0.08 eV,表明在该体系中NO的吸附与解离存在相互竞争.

单层多孔石墨烯膜结构对C_(2)烃气体分离性能影响的分子动力学研究

利用分子动力学模拟研究了孔径、孔形状、官能团修饰对纳米多孔石墨烯膜分离C_(2)烃气体的效率和选择性的影响。结果表明:孔径为0.444~0.484 nm的石墨烯膜对乙烷的截留性能较好,乙烯的通过率较高;圆形孔石墨烯膜具有较高的气体通过效率,扁平孔石墨烯膜具有较高的气体分离的选择性;孔短径为0.510 nm、孔长径为1.164 nm的石墨烯膜对乙烷的截留性能较好,其乙烯通量较大;孔径为0.596 nm且孔口周围带有两个羧基的石墨烯膜对乙烯的截留性能较好,乙炔的通过率较高。所得模拟结果为设计高效、高选择性分离C_(2)烃气体的单层多孔石墨烯膜提供理论依据。

稀土X(X=La、Ce、Pr、Nd)修饰单层h-MoS_(2)的NO气敏性

为提高h-MoS_(2)对NO的气敏性,采用第一性原理研究了X(X=La、Ce、Pr和Nd)对h-MoS_(2)的稳定性、吸附特性、功函数和伏安特性的影响.研究结果表明:X(X=La、Ce、Pr和Nd)取代Mo原子后得到的形成能均为负,说明掺杂体系容易形成且稳定存在.同时X掺杂后的h-MoS_(2)布居数相比于未掺杂前的大,也说明掺杂有利于体系稳定.NO吸附在La、Ce原子顶部位置的吸附能为-1.215 eV、-1.225 eV,吸附距离分别为2.475?、2.854?,具有明显的化学吸附特征.同时Hirshfeld转移电荷分别为0.213e和0.325e,具有明显的受体特征,提高了气敏性.La和Ce掺杂后能明显改变功函数的大小,也说明La和Ce能提高h-MoS_(2)对NO的气敏性.施加电场后能有效提高Pr掺杂体系的吸附强度,增大Hirshfeld转移电荷,对功函数的改变最大,所以电场对Pr掺杂体系的影响非常明显.通过分析掺杂体系的伏安特性曲线,La、Ce两掺杂体系的电流分别由0增大到5.3μA和4.8μA,而Pr、Nd两掺杂体系的电流分别由0增大到2.2μA和1.2μA,所以La、Ce掺杂对于体系敏感性的影响比较明显.

Caco-2细胞单层缺氧再复氧损伤的模型构建

目的构建Caco-2细胞单层缺糖、缺血清、缺氧,再复糖、复血清、复氧的损伤模型,探究一氧化碳释放分子3(CORM-3)对Caco-2细胞单层缺氧再复氧损伤模型的影响。方法首先,培养Caco-2细胞,于37℃、含5%CO_(2)、1%O_(2)与94%N_(2)的培养箱中缺氧,建立Caco-2细胞单层缺糖、缺血清、缺氧/复糖、复血清、复氧(H/R)模型。根据缺氧时间分4组,空白对照组(Control组)、H/R 1组(缺氧4 h、复氧4 h)、H/R 2组(缺氧8h、复氧4h)和H/R 3组(缺氧12 h、复氧4 h)。其次,溶解CORM-3药物粉末并制备无活性的CORM-3(iCORM-3),按药物浓度分6组,空白对照组(Control组)、缺氧、复氧损伤模型组(H/R组)、H/R+300μmol/L CORM-3(H/R+C1组)、H/R+400μmol/L CORM-3(H/R+C2组)、H/R+500μmol/L CORM-3(H/R+C3组)和H/R+500μmol/L iCORM-3(H/R+C4组)。主要采用Cell counting kit-8(CCK8)试剂盒检测细胞活力,倒置显微镜观察细胞形态变化,测定Caco-2细胞单层渗透性。结果随着缺氧时间的延长,可观察到Caco-2细胞间连接消失,细胞皱缩从培养瓶底脱落漂浮,细胞活力下降,细胞单层通透性增大。给予CORM-3药物干预处理后,相比于未干预损伤组Caco-2细胞均有不同程度的改善,细胞活力随着药物浓度的增加而上升。结论本研究成功构建Caco-2细胞单层缺氧再复氧的损伤模型,并发现CORM-3对Caco-2细胞单层H/R损伤模型可能有保护作用。

Fe、Ir掺杂MoS_(2)表面对N_(2)气敏吸附与解离反应性能提升的第一性原理研究

基于第一性原理方法,采用周期性平板模型,研究了N_(2)分子在掺杂体系TM-MoS_(2)(TM=Fe、Ir)表面的吸附和解离行为.研究表明:N_(2)分子在TM-MoS_(2)(TM=Fe、Ir)表面吸附能依次为0.62和0.47 eV,而完整MoS_(2)表面的吸附能只有0.08 eV,说明掺杂之后对N_(2)表现出略好的吸附性能.差分电荷密度分析表明,N_(2)吸附后,掺杂Fe、Ir原子与两个N原子之间电荷有所增加,N-N键之间的区域电荷密度减少,N-N键的强度减弱.态密度计算结果发现,N_(2)在吸附过程中,主要是N原子的2p_(y)、2p_(z)轨道与Ir的5d_(xy)和5d_(z^(2))以及Fe的3d_(xy)和3d_(z^(2))发生杂化作用.通过分析解离活化能,N_(2)在掺杂体系TM-MoS_(2)(TM=Fe、Ir)表面解离需要活化能均较高,且远大于在相应掺杂表面的吸附能,说明N_(2)在掺杂体系TM-MoS_(2)(TM=Fe、Ir)表面解离应该表现为分子吸附或脱附.

电化学析氢反应中单层MoSe_2氢吸附机理第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理方法,本文计算了单层2H相MoSe_2纳米材料表面及两种边缘(Mo原子边缘、Se原子边缘)不同活性位点、不同氢原子吸附率下的氢吸附吉布斯自由能(Gibbs free energy,用?G_H^0表示),并且将对应的微观结构进行了系统分析比较,得出?G0H最接近于0 eV的吸附位点及相应的吸附率.同时,结合差分电荷密度和电负性理论,分析了单层MoSe_2两种边缘氢吸附的电荷转移及成键特性,进一步解释了不同吸附位点呈现的结构与能量趋势.最后,通过基于密度泛函理论的第一性原理分子动力学模拟,研究了高温热运动对两种边缘氢吸附的影响,获得了氢原子发生脱附的临界温度及对应的微观动态过程.该理论研究从原子尺度揭示了单层2H相MoSe_2纳米材料边缘不同位点在不同温度下对氢原子吸附和脱附的微观机理,证实了Mo原子边缘的畸变和重构行为,加深了对实验中单层2H相MoSe_2边缘在不同温度下氢吸附机理的理解,为实验中通过控制MoSe_2边缘设计廉价高效的析氢催化剂提供理论参考.

Se掺杂对单层MoS_2电子能带结构和光吸收性质的影响

基于密度泛函理论的第一性原理方法,计算了Se掺杂单层MoS_2能带结构和光吸特性,并分析了对其光解水性质的影响。结果表明:本征单层MoS_2为直接带隙结构,禁带宽度为1.740 e V,导带底电位在H+/H2还原势之上0.430 e V,价带顶电位在O2/H2O的氧化势之下0.080 e V,具有可见光催化分解水的能力,但氧化和还原能力不均衡,导致单层MoS_2作为光催化剂分解水的效率不高。通过Se掺杂计算发现,单层MoS_2的禁带宽度变为1.727 e V,相应的光吸收谱变化幅度几乎不变,且体系的形成能较低,表明其热力学稳定性良好。然而,导带底电位调整到H+/H2还原势之上0.253 e V,价带顶电位处于O2/H2O的氧化势之下0.244e V,平衡了氧化与还原能力,单层MoS_2可见光催化分解水的效率得到提高。

淫羊藿苷在Caco-2细胞单层模型中的吸收机制

目的:研究淫羊藿苷在Caco-2细胞模型中的吸收机制。方法:通过研究10,20μmol.L-1淫羊藿苷在细胞中的双向转运,考察时间、药物浓度及转运蛋白抑制剂对淫羊藿苷吸收的影响。用超高压液相法测定药物浓度,计算其表观渗透系数。结果:淫羊藿苷通过Caco-2细胞单层的转运量4 h内随时间延长呈线性增大,双向转运的渗透系数PBA/PAB大于4。在加入P-糖蛋白(P-gp)转运蛋白抑制剂维拉帕米后,淫羊藿苷PAB增大了1.2倍[(1.37±0.10)×10-6cm.s-1],PBA/PAB显著降低(由4.83下降到2.72)。而加入转运蛋白多药耐药蛋白(MRP2)的抑制剂白细胞三烯C4、乳腺癌耐药蛋白(BCRP)的底物潘生丁时,对淫羊藿苷转运影响不显著。结论:结果提示淫羊藿苷口服吸收差的原因有二:一是淫羊藿苷肠壁的渗透系数较小,二是可能存在肠道P-gp转运蛋白对淫羊藿苷的外排。

Te掺杂单层MoS_2的电子结构与光电性质

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算,研究了Te掺杂对单层MoS2能带结构、电子态密度和光电性质的影响。结果表明,本征单层MoS2属于直接带隙半导体材料,其禁带宽度为1.64 eV。本征单层MoS2的价带顶主要由S-3p态电子和Mo-4d态电子构成,而其导带底则主要由Mo-4d态电子和S-3p态电子共同决定;Te掺杂单层MoS2为间接带隙半导体材料,其禁带宽度为1.47 eV。同时通过Te掺杂,使单层MoS2的静态介电常数增大,禁带宽度变窄,吸收光谱产生红移,研究结果为单层MoS2在光电器件方面的应用提供了理论基础。

单层MoS_2悬浊液的制备及其摩擦学行为研究

用插层法制备了单层MoS2在水中的悬浊液,采用X射线衍射仪、透射电子显微镜以及扫描电子显微镜表征了单层MoS2的结构,用四球长时摩擦磨损试验机考察了单层MoS2在水中的悬浊液的摩擦学行为.结果表明:MoS2经剥层-重堆过程处理后形成单层MoS2,单层MoS2在水中以单片或者多片重叠形式存在,其间距由0.615nm增大为0.622nm;所合成的单层MoS2悬浊液在一定添加量范围内表现出良好的减摩能力.这是因为其在钢球磨损表面生成含FeS的保护膜,而保护膜的剪切强度较低,因而表现出良好的减摩性能,但活性元素S易导致钢的过度腐蚀而使抗磨性能反而变差.

单层MoS2在合金化及应力调控下光催化裂解水产氢的理论研究

基于密度泛函的第一性能原理计算方法研究了单层MoS 2分别与MoSe 2、MoTe 2、WS 2进行合金化,以及加入2%应力条件下,对光催化裂解水性能的影响。计算结果表明,单层MoS 2通过与MoSe 2、MoTe 2、MoWS 2进行合金化,并施加压应力两种手段进行调控,可使带隙变大的同时,提高CBM(conduction band minimum)带边位置,从而提高光催化分解水的效率。通过能带和态密度的计算表明,合金元素原子形成的不是孤立能级而是能带,对载流子寿命影响小。

盐酸黄连碱和小檗红碱在人源Caco-2细胞单层模型中的吸收研究

目的:研究中药化学成分盐酸黄连碱(coptisine chloride,COP)和小檗红碱(berberrubine,BRB)在人肠的吸收。方法:采用人源结肠腺癌细胞系Caco-2细胞单层模型研究COP和BRB由绒毛面(AP侧)到基底面(BL侧)、BL侧到AP侧两个方向的转运过程。应用高效液相色谱、紫外检测法对COP和BRB进行定量分析,计算转运参数和表观渗透系数,并与阳性对照药普萘洛尔和阿替洛尔进行比较。结果:COP和BRB由AP侧到BL侧的表观渗透系数(Papp)分别为(1.103±0.162)×10-5,(1.309±0.102)×10-5cm.s-1;由BL侧到AP侧的Papp分别为(0.300±0.041)×10-5,(1.955±0.055)×10-5cm.s-1,与在Caco-2细胞单层模型上呈良好吸收的阳性对照药普萘洛尔[(2.23±0.10)×10-5cm.s-1]的基本一致。COP和BRB的Papp A→B/Papp B→A分别为3.67和0.67;BRB外流是摄取的1.49倍。结论:COP和BRB可以通过小肠上皮细胞被动吸收进入体内,属于良好吸收的药物,在两者的吸收转运过程中,油/水分配系数起着关键性的作用;BRB在Caco-2细胞单层模型中的转运可能存在外流机制。

Caco-2细胞单层模型形态学的电镜评价

透射电镜下观察Caco-2细胞形态,是大多数实验室评价Caco-2细胞单层模型完整性的常用方法,但其对Caco-2细胞表面形态的观察上存在某些不足,特别是在微绒毛的观察上。扫描电镜能更直观清晰地观察到Caco-2细胞单层模型的表面形态结构特征。本文详细描述了在透射电镜和扫描电镜下观察到的Caco-2细胞单层模型的形态结构,并认为将透射电镜下观察到的Caco-2细胞极性、连接复合体以及微绒毛形态,与扫描电镜下观察到的Caco-2细胞形态、大小和排列以及微绒毛长度、密度,两者进行结合与补充,对Caco-2细胞单层模型形态学方面的评价,将会更为全面和完整。

利用Caco-2细胞单层模型预测柯楠碱、育亨宾、阿马碱、萝芙木碱的人肠吸收

目的:研究中药化学成分柯楠碱(corynanthine,COR)、育亨宾(yohimbine,YOH)、阿马碱(ajmalicine,AMC)和萝芙木碱(ajmaline,AML)在人肠Caco-2细胞单层模型的转运吸收。方法:利用人源结肠腺癌细胞系Caco-2细胞单层模型研究COR,YOH,AMC和AML由绒毛面(AP侧)到基底面(BL侧),BL侧到AP侧两个方向的转运吸收过程。应用高效液相色谱法分离、紫外检测法检测对上述4个生物碱进行定量分析,计算转运参数和表观渗透系数(Papp),并与在Caco-2细胞单层模型上呈易吸收的阳性对照药普萘洛尔和难吸收的阳性对照药阿替洛尔的进行比较。用药物的ADMET预测软件,考察4个化合物的Papp值与其log D值之间的关系。结果:COR,YOH,AMC和AML由AP侧到BL侧的Papp值分别为(1.863±0.055)×10-5,(1.540±0.082)×10-5,(2.522±0.246)×10-5,(1.155±0.099)×10-5cm.s-1;由BL侧到AP侧的Papp值分别为(2.390±0.017)×10-5,(1.987±0.154)×10-5,(1.374±0.260)×10-5,(2.418±0.124)×10-5cm.s-1,与普萘洛尔的Papp A→B值[(2.23±0.10)×10-5cm.s-1]基本一致。COR,YOH,AMC和AML的Papp B→A/Papp A→B分别为1.28,1.29,0.54和2.09;AML外流是摄取的2.09倍。结论:COR,YOH,AMC和AML能够通过Caco-2细胞单层被动吸收,属于良好吸收的化合物。其中,AML在Caco-2细胞单层模型的转运可能存在外流机制。在4个生物碱的转运吸收过程中,油/水分配系数起着关键性的作用。

利用人源Caco-2细胞单层模型研究罂粟碱、N-甲基四氢罂粟碱和头花千金藤碱在人肠道的吸收

研究罂粟碱(papaverine,PAP)、N-甲基四氢罂粟碱(laudanosine,LAU)和头花千金藤碱(cepharanthine,CEP)在人小肠的吸收。利用人源结肠腺癌细胞系Caco-2细胞单层模型研究PAP、LAU和CEP由绒毛面(AP侧)到基底面(BL侧)、BL侧到AP侧两个方向的转运过程。应用HPLC-UV对上述3个生物碱进行定量分析,计算转运参数和表观渗透系数,并与易吸收性对照药普萘洛尔和难吸收性对照药阿替洛尔进行比较。PAP、LAU和CEP由AP侧到BL侧的表观渗透系数(Papp)分别为(3.524±0.223)×10-5、(2.821±0.050)×10-5和(6.524±0.052)×10-5cm·s-1;由BL侧到AP侧的Papp分别为(5.095±0.508)×10-5、(2.646±0.146)×10-5和(5.495±0.036)×10-5cm.s-1,与在Caco-2细胞单层模型上呈良好吸收的阳性对照药普萘洛尔基本一致。PAP、LAU和CEP的PappA→B/PappB→A分别为0.69、1.07和1.19;PAP外流是摄取的1.45倍。PAP、LAU和CEP可以通过小肠上皮细胞被动吸收进入体内,属于良好吸收的药物。在三者的吸收转运过程中,油/水分配系数起着关键性的作用。PAP在Caco-2细胞单层模型中的转运可能存在外流机制。

基于第一性原理的单层SnSe2二维薄膜的气敏效应

为探索 SnSe2二维薄膜材料的气敏特性,采用分子力场方法系统地研究了 SnSe2二维单层材料对 H2,CO,NH3 及 NO2 等 4 种典型气体分子的最优吸附位置和吸附能力,并基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法计算了吸附前后的键长键角变化率、能带结构、态密度及电荷差分密度等参数,分析了吸附前后的电子结构变化与气敏效应之间的内在关联。计算结果发现,吸附 H2和 CO 未能对 SnSe2单层的能带结构和电子结构产生改变,而 NO2和 NH3却在导带底(CBM)和价带顶(VBM)之间分别产生了新的杂质能级,并使费米能级发生位移,从而改变 SnSe2 单层电子结构。电荷差分密度分析进一步表明 SnSe2二维单层未能对 H2和 CO 产生响应,而对 NH3和 NO2却有明显的气敏效应,其中对 NO2有良好的敏感性能和选择性。

基于Caco-2细胞单层模型研究鞣花酸的转运特性

目的研究鞣花酸在Caco-2细胞单层模型上的转运特性。方法利用MTT法确定鞣花酸单体在Caco-2细胞单层模型转运过程的安全浓度区间。以鞣花酸的表观渗透系数(P_(app))和累积转运量为衡量指标,采用高效液相色谱法(HPLC)测定鞣花酸含量,考察不同浓度、不同孵育时间的鞣花酸在Caco-2细胞单层模型上的双向转运过程。结果鞣花酸的累计转运量与孵育时间、给药浓度呈正相关,不同浓度的鞣花酸P_(app)值差异明显且吸收作用明显强于外排作用,外排比均<1.5。结论鞣花酸单体在Caco-2细胞模型的双向转运过程中以主动转运为主,外排蛋白可能未参与转运过程,鞣花酸为难吸收的一类药物。