刚性柱双π墙金属有机框架:单晶到单晶结构转换,碘富集与缓释,协同导电性研究

本文在溶剂热条件下利用刚性柱型金属手性配位链(Zn-lactate),辅助于三角架桥联配体(pybz)构筑了目前第一例高稳定性、双π墙的纳米孔道配位聚合物Zn3(pybz)2(lac)2·2.5DMF(1)。化合物1具有孔径为1.12nm×1.02nm的一维纳米通道,其孔洞率Vvoid为43.5%,Langmuir比表面积为918.5m2.g-1,热稳定性高达400°C。化合物1通过晶态转换的方式得到去客体化合物Zn3(pybz)2(lac)2(1′)。1′在碘的环己烷溶液中展现出对碘分子前所未有的超级富集与控释效果,单位碘负载量达到1g I2/g1′,同时载碘单晶在乙醇溶液中可实现碘的可控释放。由于客体I2分子与主体双壁π电子两者间交替的电荷转移,导致载碘单晶的导电性能比碘单质剧增440倍。上述研究,在国际上首次发现了绝缘性客体与绝缘性配位聚合物主体协同有序电荷转移进而导电性剧增的特殊现象。

聚合物-金属有机框架材料的研究进展

金属有机框架(MOFs)因其大孔隙率、高比表面积和规则可调的孔径结构等优势受到了广泛关注,然而该材料较差的热塑性和力学性能限制了其可加工性,不利于大规模工业应用。为解决此问题,研究者们将聚合物作为多孔材料的一部分,通过直接或间接的方法合成了一种三维且高度多孔的材料——聚合物-金属有机框架(polymer-metal-organic frameworks,polyMOFs)。此材料兼具MOFs出色的性能与聚合物的可加工性,在气体分离、生物医用和催化等领域具有广阔的应用前景。本文综述了polyMOFs的三种合成方法,包括合成后聚合、单晶到单晶转换和直接合成法,介绍了三种方法的特点与不足,并展望了未来polyMOFs的发展方向。

二茂铁间苯甲酸锌配合物中心金属离子交换的研究

为了进一步研究有机-无机杂化晶体材料的中心金属离子的交换反应,以间二茂铁基苯甲酸的钠盐作为配体,与Zn(OAc)2和辅助配体对二(三氮唑甲基)苯(btx)在常温下反应,得到一个新的双核配合物{[Zn(η2-OOCH4C6Fc)(OOCH4C6Fc)(btx)]2-(CH3OH)(H2O)2}(1).通过配合物1与Pb(Ⅱ)离子的中心金属离子交换反应,得到了它的反应产品{[Zn0.83-Pb0.17(η2-OOCH4C6Fc)(OOCH4C6Fc)(btx)]2(H2O)1.5}(2),并对其进行了X射线单晶衍射、原子吸收以及金属元素分析(ICP)和X射线能谱分析(EDS)的测定.结果证明,配合物1到2是通过单晶到单晶的转换产生的,该结果为金属配合物在有效去除有毒金属离子的应用上提供了理论基础.并显示了二聚二茂铁基羧酸锌配合物能被用来作为一个有效的阳离子交换材料去除铅离子,同时为利用类似的金属羧酸配合物选择性地交换阳离子打下了基础.