铂基氧还原催化剂:从单晶电极到拓展表面纳米材料

开发低成本、高性能的氧还原铂基催化剂仍然是目前推动质子交换膜燃料电池(PEMFC)商业化进程的重要方向。在拓展单晶电极表面的相关研究中,活性金属铂的原子排布、应力应变、周边配位环境等因素都被认为对氧还原的性能具有重要影响。然而,在规整表面的单晶电极上得到的经验并不能完全指导纳米催化剂的设计,这是因为纳米颗粒存在着尺寸效应带来的活性-利用率的矛盾关系。通过在纳米尺度上模拟单晶电极的性质,构造纳米薄膜材料及二维晶面可控的纳米材料,可以一定程度上实现拓展表面性质。结合本课题组的研究工作,本文总结了拓展表面催化剂用于氧还原反应的理论和实验结果,探讨了纳米催化剂的发展和目前存在的问题,并对今后的研究方向进行了展望。

一种金属单晶电极制备方法的建立和Cu^(2+)在铂单晶上UPD过程的研究

同种材料而表面结构不同的电极往往有完全不同的电化学性能.使用在原子水平上表面结构明确的单晶电极不仅有助于对电极表面吸脱附过程、电场作用下表面结构重组、双电层微观结构、分子水平上的反应机理等基础理论进行深入研究,且对高选择性、高效电催化剂的研制也有指导意义.单晶电化学研究的基础就是制备定向不同的单晶电极.本文建立了金属单晶电极制备方法,并报道了Cu^(2+)在Pt单晶电极上UPD(欠电位沉积)过程的研究结果.

甲酸在Pt(100)单晶电极表面解离吸附过程的动力学

有机小分子在电催化剂表面的解离吸附,是燃料电池阳极氧化过程中发生自毒化现象的主要原因.事实上这类解离吸附是一种表面分子过程,包括有机分子在电极表面吸附,分子内断键,生成新的吸附分子或基因等步骤.Sun等研究了甲醇等在一系列铂单晶电极上的解离吸附,发现这类过程极强地依赖于电极表面原子排列结构.虽然已有大量文献报导了运用原位红外光谱检测各类有机小分子解离吸附物种,但迄今仍未见到动力学方面的研究结果.显然,对这种在电化学条件下表面分子反应过程的动力学研究。

Pt(111)单晶电极上乙二醇解离吸附反应动力学

运用电化学循环伏安和程序电位阶跃方法研究了乙二醇在Pt(111)单晶电板上的解离吸附过程,动力学研究的定量结果指出,乙二醇解离吸附反应的平均速率v随电极电位变化呈火山型分布,其最大值在0.10V(vsSCE)附近.测得在含2×10-3mol·L-1乙二醇的溶液中,最大初始解离速率V1为4.35×10-12mol·cm-2·S-1.

Sb在Cu单晶电极上欠电位沉积的电化学和现场STM研究

应用循环伏安法和现场扫描隧道显微镜研究了在HClO4和H2SO4两种溶液中Sb于Cu(111)和Cu(100)电极上的欠电位沉积.结果表明,不同的表面原子排列和强吸附阴离子的存在将明显影响Sb的欠电位沉积行为.在结构较为开放的Cu(100)表面,Sb形成的欠电位沉积层结构也较为开放,并且伴随着表面合金的形成;而在密堆积的Cu(111)表面上,Sb形成了致密的单层结构.又当Cu(111)表面存在强吸附的SO42-时,Sb原子首先在SO42-吸附层与Cu表面交接的新台阶处成核,随后通过取代SO42-向上一层晶面发展,表现出独特的成核—生长行为;而在弱吸附的HClO4溶液中,Sb的欠电位沉积系以在晶面上随机形成一些单原子层高度的Sb岛为特征.在Cu(100)表面,通过SO42-的诱导共吸附,欠电位沉积的Sb原子形成了开放性更大的(4×4)结构,不同于在HClO4溶液中所形成的(22×22)R45°结构.

单晶电极界面反应过程的电化学原位拉曼光谱研究

自20世纪70年代起,人们利用原位光谱技术(拉曼、红外等)对电化学界面进行了系统的研究,进而发展出原位谱学电化学的研究方向,由于其具有良好的表面灵敏度和能量分辨率,可以提供更多的表面反应信息,进而从微观上揭示反应机理.伴随着纳米技术的兴起,表面增强拉曼光谱技术取得了快速的发展.近来,壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱(shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy,SHINERS)技术更是得到人们的广泛关注.SHINERS的出现为研究单晶模型电极上的催化反应提供了一种非常好的原位光谱技术.本文主要对原位电化学SHINERS技术在单晶电极界面研究的具体应用及其发展前景进行相关论述.

Au单晶电极上H2O2的氧化反应研究

本文利用旋转圆盘电极系统研究了酸性介质中H_2O_2在Au(100)和Au(111)电极表面的电化学行为.实验发现在Au电极上H_2O_2难以发生还原,但是当电位稍微正于H_2O_2氧化为O2的平衡电势时即可发生氧化.在Au(111)上H_2O_2氧化的起始电位比在Au(100)正0.1 V左右.Au(100)上的双桥位位点能增强反应中间体*OOH的吸附,可能是导致Au(100)上H_2O_2氧化反应超电势比Au(111)低的主要原因.在较正电位区(E>1.2 V),当电极表面被氧物种覆盖时,H_2O_2在两个电极上的氧化都会受到一定程度的抑制,这种影响在Au(111)上比Au(100)上更加明显,这与Au(111)上氧物种的生成与逆向还原可逆性差的趋势一致.最后还将Au与Pt单晶电极上H_2O_2氧化的行为进行了对比分析.

铂单晶修饰电极催化行为探讨

燃料电池中有机小分子化合物的催化氧化越来越受到广泛的重视 .铂单晶修饰电极在催化氧化有机小分子化合物方面具有较好的效果 .通过对铂单晶修饰电极的催化机制及实验方法的介绍 。

单晶锌电极在应变电荷耦合下的溶解机制-跨尺度计算与机器学习

目前关于应变影响锌电极溶解腐蚀机制的试验研究较多,但通过试验手段很难直接测量电极/电解质界面原子和电子尺度的溶解过程,跨尺度计算是目前唯一可行的方法。使用密度泛函理论/连续介质溶液耦合计算方法研究了电极电势和薄膜电极面内应变对锌电极/电解液界面处锌原子溶解/吸附过程的影响。结果表明:电极面内的拉伸应变能抑制锌电极表面原子的溶解,压缩应变则能促进锌电极表面原子的溶解。基于计算数据,通过符号回归算法求得的模型成功地预测了锌电极临界溶解/吸附的(应变、电荷)组合,极大地减少了计算量。

锌单晶的制备及不同晶面的电化学行为

通过坩埚下降法制备了单晶锌,同时采用金相实验和XRD分析了所生长的锌单晶,并用塔菲尔曲线外推法、循环伏安法分别研究了锌单晶(002)晶面电极和(100)晶面电极在6.0mol.L-1的KOH溶液中的电化学行为.结果表明:在6.0mol.L-1的KOH溶液中,锌单晶(002)晶面电极的腐蚀速度小于(100)晶面电极;锌单晶(002)晶面电极氧化还原可逆性优于锌单晶(100)晶面电极,锌单晶(100)晶面电极的氧化和还原能力优于锌单晶(002)晶面电极.

Pt(110)/Sb电极上甲酸的电催化氧化特征和动力学

研究了 Sb在 Pt( 1 1 0 )晶面上不可逆吸附电化学特性及甲酸在 Sbad修饰 Pt( 1 1 0 )电极 [Pt( 1 1 0 ) /Sb]上的电催化氧化特征及其反应动力学 .发现当扫描电位的上限 Eu≤ 0 .4 5 V时 ,Sbad可稳定地吸附在 Pt( 1 1 0 )表面上 ,从而有效地抑制了甲酸的解离吸附 .与未修饰的 Pt( 1 1 0 )上的结果相比 ,在 Pt( 1 1 0 ) /Sb上甲酸氧化的峰电位负移了 0 .35 V.当θSb=0 .1 2 6时 ,Pt( 1 1 0 ) /Sb电极对甲酸的电催化活性最高 .还研究了 Pt( 1 1 0 ) /Sb上甲酸氧化反应的动力学 ,定量解析了不同θSb下甲酸氧化的速度常数

甘氨酸修饰的Pt(111)电极上的氧还原

利用单晶旋转圆盘电极技术(Hanging Meniscus Rotating Disk Electrode,HMRD)在硫酸和高氯酸溶液中,分别研究了甘氨酸修饰的Pt(111)电极表面氧分子的电催化还原反应.实验发现:在硫酸溶液中,经甘氨酸修饰的Pt(111)电极表面的氧还原活性明显提高,其中氧还原的半波电位与Pt(111)电极的相比正移约0.1 V,而在高氯酸溶液中,甘氨酸修饰的Pt(111)电极的活性几乎没有发生变化.该实验结果表明:甘氨酸修饰的Pt(111)电极一方面抑制了SO42-在电极表面的吸附,另一方面又能在电极表面提供相邻的空位供氧分子吸附.通过与文献中报道的CN-修饰的Pt(111)电极上的氧还原结果的对比,可以推测甘氨酸修饰的Pt(111)电极表面氧还原活性提高,是由于甘氨酸在Pt(111)表面可能先被氧化成CN-后吸附在电极表面,进而促进了氧分子的电催化还原反应.

吸附态和溶液相CO在Pt(110)电极上氧化过程的CV和in situ FTIRS 研究

应用电化学原位傅里叶变换红外反射光谱(in situ FTIRS)研究了酸性介质中Pt(110)单晶电极上吸附态CO(COad)和溶液相CO(COsol)的氧化过程.循环伏安测试表明,COsol氧化的峰电位比COad氧化的正移了168mV,其峰电流密度为后者的6.7倍.电化学原位红外光谱检测到CO主要生成线型的吸附态物种(COL),均匀分布在Pt(110)表面上.当溶液中不存在CO时,COL仅在电位高于0.15V才发生氧化.而且,该谱峰在其稳定吸附的电位区间内随电位增加蓝移,Stark系数为30cm-1·V-1;在COL发生氧化的电位区间,其谱峰强度随电位增加减小、峰位红移,线性变化率为-56cm-1·V-1.溶液中饱和CO时,原位红外光谱在-0.05V即可检测到CO2的存在,显示COL起始氧化的电位提前了200mV;电位高于-0.05V,该谱峰即发生红移,对应的线性变化率为-26.5cm-1·V-1.

锌单晶体(002)和(100)晶面的电化学行为

用塔菲尔曲线外推法、循环伏安法以及充放电法分别研究了锌多晶体电极、锌单晶体(002)晶面电极和(100)晶面电极在6 0mol/L的KOH溶液中的电化学行为。结果表明:在6 0mol/L的KOH溶液中,锌多晶体电极、锌单晶体(002)晶面电极和(100)晶面电极的腐蚀速度依次减小;锌单晶体电极可逆性更优;充放电循环过程中,在锌多晶体电极表面比锌单晶体电极表面更易生长枝晶。

电极研究动态

2003年8月10～13日在加拿大Ottawa市召开的第39届国际纯粹化学与应用化学联合会大会的PH 06专题组便是"电化学前沿".电分析前沿是其中的一个重要组成部分,而电极的研究则是当前的热点.

Sb在Pt(100),Pt(110),Pt(111)及Pt(320)上不可逆吸附的电化学特性

研究了Sb在Pt(1 0 0 ) ,Pt(1 1 0 ) ,Pt(1 1 1 )和Pt(32 0 )单晶面上不可逆吸附的电化学特性 .发现当扫描电位的上限Eu≤ 0 .45V时 ,Sbad可以稳定地吸附在Pt(1 0 0 ) ,Pt(1 1 0 )和Pt(1 1 1 )表面 ,而Sbad在Pt(32 0 )表面稳定的电位较低 ,为Eu≤ 0 .40V .从饱和吸附Sb的铂单晶电极出发 ,通过改变电位扫描上限Eu 和电位扫描圈数可以获得不同Sb覆盖度 (θSb)的电极 .根据Sb和H在铂单晶电极表面共吸附的定量数据 ,对Sb在不同铂单晶面上饱和吸附的模型进行了初步探讨 .

Pt(S)[n(100)×(110)]表面Cu欠电位沉积(英文)

本文研究了Cu在Pt(100)台阶面和(110)单原子台阶的欠电位沉积.发现若不考虑阴离子吸附,初始阶段Cu在台阶面和台阶处的电沉积同时进行.在电沉积满单层的伏安曲线上,可以观察到若干峰.通过对峰电荷与台阶密度关系的分析,可认为这些峰分别对应于不同的沉积位点.较正电位的峰对应于Cu在台阶面上的电沉积,而在台阶处Cu的电沉积则因溶液中的阴离子而具有不同的伏安性质.此外,还发现Pt电极表面的Cu沉积电荷转移数接近2e,且沉积初始阶段阴离子覆盖度不变.

技术箴言

当前,在发现新药靶点方面存在巨大的机会,但我们需要更多的生物学支持,我们需要理解靶点,我们需要了解疾病的发展过程。--托马斯·苏德霍夫(Thomas Südhof,2013年诺贝尔生理学或医学奖获得者)1972年,我发现当光照在二氧化碳半导体单晶电极上,水会分解产生氢气和氧气。现在光催化研究和科技应用已经逐步扩展到医疗健康、清洁能源、环境治理等各个领域。

Pt单晶(210)、(310)和(510)阶梯晶面上CO_2电催化还原的表面过程

研究Pt单晶(210)、(310)和(510)三个阶梯晶面上CO_2电催化还原的表面过程.通过改变处理条件获得单晶电极不同的表面结构.研究结果指出,当铂单晶电极表面保持其确定原子排列结构时,对CO2还原的电催化活性随晶面上(110)台阶密度的降低而减小,即Pt(210)>Pt(310)>Pt(510);当三个电极表面发生氧的吸附导致原子排列结构重建时,其电催化活性均有不同程度的提高.虽然其活性顺序未发生变化,但(110)台阶位密度越大的表面其电催化活性增加的程度越高.研究指出Pt单晶电极的表面结构越开放,其电催化活性也越高,并且在外界条件诱导下更易于转变为具有更高反应活性的表面结构.而相对有序的表面结构则比较稳定.研究结果从微观层次获得CO2与Pt单晶电极表面相互作用的规律,深化了对CO2电催化还原表面过程的认识.