单甲基肼还原 Np(Ⅵ) Ⅰ.反应动力学研究

用分光光度法研究了ｃ（ＣＨ３Ｎ２Ｈ３）、ｃ（ＨＮＯ３）、ｃ（ＵＯ２＋２）、ｃ（ＨＮＯ２）、离子强度和温度等因素对Ｎｐ（Ⅵ）还原速率的影响。求出了Ｎｐ（Ⅵ）还原反应级数和不同反应条件下的表观反应速率常数，建立了反应速率方程式。温度为２４℃时，还原反应的表观反应速率常数ｋ２＝６１．３ｍｉｎ－１。反应的活化能为（５９．６２±１．１２）ｋＪ·ｍｏｌ－１。提高单甲基肼浓度，降低ＨＮＯ３浓度和升高温度有利于加快Ｎｐ（Ⅵ）的还原；离子强度和ＵＯ２＋２浓度对反应速率无明显影响；当反应体系中有ＨＮＯ２存在时，Ｎｐ（Ⅵ）还原速率明显提高。

单甲基肼还原 Np(Ⅵ)──Ⅱ . Purex 流程中 U-Np分离的研究

用单级萃取试验研究了水相ＨＮＯ３浓度和ＣＨ３Ｎ２Ｈ３浓度对３０％ＴＢＰ－煤油相从含Ｕ和不含Ｕ水相中萃取Ｎｐ行为的影响，以及反萃液中的ＨＮＯ３浓度和ＣＨ３Ｎ２Ｈ３浓度对从含Ｕ和不含Ｕ的３０％ＴＢＰ－煤油相中Ｎｐ的反萃取率的影响。试验结果表明：提高水相ＣＨ３Ｎ２Ｈ３浓度和降低ＨＮＯ３浓度有利于抑制Ｎｐ的萃取和改善Ｎｐ的反萃取。按照动力堆乏燃料后处理流程１Ａ槽工艺条件和类似于１Ｂ槽的工艺条件，以ＣＨ３Ｎ２Ｈ３为Ｎｐ的选择性还原剂，进行了串级试验。对１Ａ槽串级，Ｕ中除Ｎｐ的净化系数为１．４×１０４，对１Ｂ槽串级，Ｕ中除Ｎｐ的净化系数为１２．８。

单甲基肼改善铀纯化循环中钌的净化

通过单级条件实验研究单甲基肼或肼浓度、预处理酸度、温度等因素对钌的预处理效果的影响。采用确定的条件进行了模拟铀纯化循环2D槽的串级实验,获得了料液经单甲基肼或肼预处理后钌的净化系数(DFRu)。结果表明,单甲基肼作为预处理试剂提高钌净化的效果明显,与料液中未加预处理试剂相比,其净化系数提高近10倍,且在相同预处理条件下,其预处理效果优于肼。通过台架温试验,进一步验证了单甲基肼对钌的预处理效果,钌的净化系数达到104。

单甲基肼与亚硝酰钌硝酸根配合物的反应动力学

研究了单甲基肼(MMH)浓度、酸度、温度及预处理时间等对钌预处理效果的影响。采用溶剂萃取法研究了RuNO硝酸根配合物与MMH的反应动力学,75℃下该反应的表观速率方程为:r=Kc6.38(RuNO(Ⅲ)).c2.60(MMH)c-0.88(HNO3)。反应速度随着MMH浓度增加而加快,随着HNO3浓度增加下降。75℃下,料液经MMH预处理2 h,Ru的分配比显著降低,预处理效果明显。

硝酸介质中单甲基肼与亚硝酸的反应动力学

采用分光光度法研究硝酸介质中单甲基肼(MMH)与亚硝酸(HNO_2)的反应。HNO_2和MMH反应动力学速率方程为-dc(HNO_2)/dt=kc(H^+)c^(1.1)(NO_3^-)c^(1.1)(MMH)c(HNO_2)。当t=2.6℃、c(NO_3^-)=0.50mol/L时,反应速率常数k=(115±2)(mol/L)^(-3.2)·s^(-1),反应活化能E_a=(37.8±0.1)kJ/mol。研究结果表明:在硝酸介质中,甲基肼与亚硝酸能快速反应;提高酸度、MMH浓度或硝酸根浓度均有利于亚硝酸的还原。

高氯酸介质中单甲基肼与亚硝酸的反应动力学

用分光光度法研究了高氯酸介质中单甲基肼(MMH)与亚硝酸(HNO2)的反应,建立了单甲基肼与亚硝酸的反应速率方程式。高氯酸介质中HNO2和MMH反应的速率方程如下:-dc(HNO2)/dt=kc(H+)0.9c(MMH)1.1c(HNO2)。温度4.5℃,c0(Cl O4-)=0.50 mol/L时,反应速率常数k=(46.0±2.7)L2/(mol2.s),该反应的活化能Ea=(42.4±0.1)kJ/mol。以上研究结果表明,在高氯酸介质中,单甲基肼与亚硝酸能很快反应,提高酸度、增大单甲基肼浓度均有利于亚硝酸的还原。

单甲基肼还原Np(Ⅴ)的反应动力学

用分光光度法研究了HNO3介质中单甲基肼(MMH)还原Np(Ⅴ)的动力学行为。通过考察还原剂浓度和酸度等条件对Np(Ⅴ)动力学过程的影响,确定了反应的动力学速率方程为-dc(Np(Ⅴ))/dt=kc(Np(Ⅴ))c0.36(MMH)c(H+),在温度θ=35℃、离子强度为2 mol/L时,反应速率常数k=0.004 79(mol/L)-1.36/min。研究了离子强度、c(U(Ⅵ))和温度对反应的影响。结果表明,离子强度和c(U(Ⅵ))对反应速率无显著影响;反应活化能为60.43 kJ/mol,随着温度的升高,反应速率加快。并在此基础上推测了可能的反应机理。

Fe^(3+)和肼的衍生物共存时对Np(Ⅵ)还原反应的研究

研究了肼的衍生物与Fe3+的反应对Np(Ⅵ )还原反应速率的影响。单甲基肼 ,偏二甲基肼和2 羟基乙基肼均以较慢的速率将Fe3+还原为Fe2 +,在温度为 2 93K时 ,其反应速率常数分别为0 0 2 3,0 11和 0 4 5min- 1。生成的Fe2 +能以较快的速率将Np(Ⅵ )还原为Np(Ⅴ )。导出了Fe3+影响Np(Ⅵ )

APOR流程1B槽中镎的走向行为研究

从Np(Ⅴ,Ⅵ)与二甲基羟胺(DMHAN)、单甲基肼(MMH)反应动力学及有机相中Np(Ⅵ)的反萃动力学两方面实验考察了APOR流程1B槽中镎的走向行为。结果表明:DMHAN还原Np(Ⅵ)的速率很快,动力学方程为-dc(Np(Ⅵ))/dt=kc(Np(Ⅵ))c(DMHAN)/c0.6(H+),25℃时,反应速率常数k=289.8(mol·L-1)-0.4·min-1;进一步还原Np(Ⅴ)的速率则很慢,其中,DMHAN还原Np(Ⅴ)的动力学方程为-dc(Np(Ⅴ))/dt=kc(Np(Ⅴ))c(DMHAN)c(H+),25℃时,k=0.0236(mol·L-1)-2·min-1;MMH还原Np(Ⅴ)的动力学方程为-dc(Np(Ⅴ))/dt=kc(Np(Ⅴ))c0.36(MMH)c(H+),25℃时,k=0.0022(mol·L-1)-1.36·min-1。所以,1B槽中Np主要以Np(Ⅴ)形式存在。在扩散控制模式下,DMHAN和MMH对Np(Ⅵ)的反萃动力学方程分别为:dca(Np(Ⅵ))/dt=k(V/S)co0.,05(Np(Ⅵ)).co-0.14(TBP)ca-0.32(NO3-),25℃时,k=2.29×10-4(mol·L-1)0.96·cm-1·min-1;dca(Np(Ⅵ))/dt=k(V/S)co0.,063(Np(Ⅵ))co-0.27(TBP)ca-0.34(NO3-),25℃时,k=6.24×10-4(mol·L-1)0.98·cm-1·min-1。可见,DMHAN-MMH存在下,Np可被快速反萃入水相。基于以上的动力学参数以及工艺过程参数,可计算出1B槽中95%的Np进入水相。