单电子转移活性自由基聚合法制备表面活性聚合物及性能

以丙烯酰胺(AM)和α-烯基磺酸钠(AOS)为功能单体,2-氯丙酰胺(CPA)为引发剂,采用单电子转移自由基聚合方法,制备无规二元共聚物PAM-co-PAOS。结果表明,最佳工艺条件为c(单体)=2.5 mol/L,n(单体)∶n(CPA)∶n(CuBr)∶n(Me_(6)TREN)=769∶1.2∶1∶3.8;m(AOS)∶m(AM+AOS)=3.5%。对表面活性聚合物PAM-co-PAOS进行性能研究,在大庆模拟盐水中具有较好的增黏性及表面活性。

解析单颗粒电化学分步电子转移步骤用于识别电催化剂本征活性

揭示电催化剂本征活性对于量化其构-效关系至关重要.传统的整体表征方法只能提供大量纳米颗粒(NP)的平均性能,并且通常难以排除添加剂的贡献.单颗粒碰撞电化学(SNCE)技术能够有效地在单NP水平上揭示电催化剂活性.尽管SNCE领域已取得了很大的研究进展,但目前人们对其反应中的电子转移过程认识尚不充分,难以提供NPs结构与活性之间的定量关系.本文以铂纳米颗粒(PtNPs)氧还原反应(ORR)作为SNCE过程的模型体系,通过构建功能化锥形碳微米电极(CNE)界面,有效地调控了ORR电催化过程,揭示了SNCE分步电子转移在调节单个PtNP表观ORR活性中的重要作用.分别采用化学刻蚀和元素功能化技术调控CNE界面的表面粗糙度和氮元素掺杂组成,构筑了光滑碳电极(s-CNE)、粗糙碳电极(r-CNE)、光滑氮掺杂碳电极(sN-CNE)和粗糙氮掺杂碳电极(rN-CNE)四种功能化电极界面.实验表明,单个PtNP在s-CNE、r-CNE、sN-CNE和rN-CNE这四种功能化CNE界面上产生的ORR电流强度依次增大(即s-CNE<r-CNE<sN-CNE<rN-CNE),且在rN-CNE表面达到了扩散控制的极限电流.这一发现证明了,通过对电极界面进行功能化处理可以显著提升PtNPs的ORR性能,这是由于单个PtNP的ORR总反应速率受决速步控制.密度泛函理论计算和表征结果表明,对电极界面进行表面粗糙化处理或氮元素掺杂可以分别调控SNCE电催化中的单步电子转移过程,即增强NP与电极间的电子传递速率或NP的异相动力学速率.为深入解析这一复杂过程,构建了一个多物理场理论模型.该模型将NP与电极间的电子转移、NP表面的异相电子转移以及溶液中的物质传递作为SNCE过程中的连续步骤.通过将理论模拟与高分辨电化学测量相结合,成功量化了SNCE分步电子转移步骤的相应参数,包括NP与电极间的接触电阻、NP的异相动力学常数以及NP与电极间的吸附概率,从而明确了提高电催化剂本征活性的决速步.综上所述,本文通过单颗粒电化学测量和多物理场理论模拟,深入探究了SNCE分步电子转移过程,在单NP水平上识别了电催化剂的本征活性.同时,利用分步电子转移模型量化了电催化剂构-效关系,从而为合理设计和开发高效纳米催化剂提供启示.

单电子转移活性自由基聚合的现状及展望

重点介绍了单电子转移活性自由基聚合的机理及适合该聚合体系的催化剂、配体、溶剂种类和单体适用范围,并探讨了单电子转移活性自由基聚合的发展前景。

自组装单分子膜在电化学电子转移过程中的应用

综述了自组装单分子膜作为模型体系在电化学电极过程中长程电子转移方面应用的一些重要研究成果。重点介绍了电子转移距离、电活性中心的微环境、膜表面分子的设计和状态等因素对长程电子转移的影响情况。展望了该领域今后的发展方向。

邻苯二甲酰二肽的光诱导单电子转移环化反应合成哌嗪酮类化合物

邻苯二甲酰化的二肽(1)在光照下,经过单电子转移形成分子内双自由基(5),自由基(5)分子内耦合成环得到含哌嗪酮的化合物.此反应产率较好,可以成为合成哌嗪酮类化合物的新方法.所有新化合物均经NMR和MS确定其结构.

单电子晶体管(SET)及其应用

当电子器件的尺寸接近纳米尺度时,量子效应对器件工作的影响变得格外重要,就需要采用具有新机理的晶体管结构,单电子晶体管(SET)就是其中一个典型的结构。文中对比传统晶体管(MOSFET)的工作原理,分析了单电子晶体管SET的工作机理,简要概述了SET的一些应用。

单电子转移活性自由基聚合法制备星形丙烯酰胺二元共聚物

以四氯化碳(CCl_4)为引发剂,Cu0粉/三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6-TREN)为催化体系,在水溶液中实现了丙烯酸钠(Na AA)和丙烯酰胺(AM)的单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP),得星形二元共聚物P(AM-co-AA)。考察了引发剂用量、催化剂用量、失活剂用量及引发温度和反应物浓度对Star shaped-P(AM-co-AA)黏均分子量的影响。结果表明,当引发温度为25.0℃,物料摩尔比为单体∶Me6-TERN∶CCl_4∶Cu Cl_2∶Cu0=680∶0.75∶1.25∶0.35∶0.7(其中,m(AM)∶m(Na AA)=4∶1)时,即AM在溶液中的质量分数为17.5%,Na AA在溶液中的质量分数为7.5%,引发剂在溶液中的质量分数为0.105%,催化剂在溶液中的质量分数为0.0224%,失活剂在溶液中的质量分数为0.024%时,所得聚合物产品相对分子质量最高,达到331万。

离子液体中单电子转移活性自由基聚合法制备星形聚丙烯酰胺

以季戊四醇为原料,合成了2,2-二溴甲基-1,3-二溴丙烷(PEBr4),并以此为四官能度引发剂,Cu0粉/三-(2-二甲氨基乙基)胺(Me6-TREN)为催化体系,在离子液体中实现了丙烯酰胺(AM)的单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP),得到了窄分子量分布的星形聚丙烯酰胺(PAM),Mw/Mn约为1.26(MGn PC=14.1×103,转化率为43.4%)。采用1H NMR对PAM结构进行表征确认,并采用GPC测定了PAM的分子量及分子量分布;考察了水、单体/催化剂(引发剂)配比对聚合反应的影响。结果表明,少量水的加入能够加快聚合反应,使链增长速率常数由kapp p=0.042 4 h-1增加至kapp p=0.148 6 h-1;催化剂、引发剂用量越大,AM的SET-LRP的聚合反应速率越快,聚合反应的可控性越好,Mn随催化剂用量的增大及引发剂用量的减小而增大,且与理论分子量相近,分子量分布均呈下降趋势。

二氧化氯与苯酚的单电子转移反应机理

用量子化学从头算方法 ,研究了二氧化氯 (ClO2 )的电子结构以及与苯酚反应的单电子转移机理 ,在HF/4 31G 水平上用梯度解析技术全参数优化上述反应的反应物、中间体 (过渡态 )和产物构型 ,并计算了相应构型的能量 .通过对酚氧自由基的振动频率分析 ,验证了它为平衡构型 .计算结果表明 :ClO2 在水处理条件下与苯酚的反应是按单电子转移机理进行的 ,该反应为放热反应 ,放出的能量约为 2 0 0kJ·mol- 1 .

水溶液中单电子转移活性自由基聚合法制备新型阳离子共聚丙烯酰胺/丙烯酸酯

以咪唑、丙烯腈和溴辛烷等为原料,合成了新型阳离子型可聚合离子液体表面活性剂单体:氯化-1-正辛基-3-(4-丙烯酸丁酯基)咪唑(PMOIH8)。以2-氯丙酰胺为引发剂,Cu0粉/三-(2-二甲氨基乙基)Me6-TREN为催化体系,采用单电子转移活性自由基聚合法对丙烯酰胺(AM)、PMOIH8进行了二元共聚合反应,合成了一种新型阳离子共聚丙烯酰胺/丙烯酸酯P(AM/PMOIH)。FT-IR、MS和1H NMR分析表明,所得聚合物为目标产物,采用GPC测得聚合物的相对分子质量为2×103～14×103,相对分子质量分布Mw/Mn在1.21～1.75之间。考察了催化剂、引发剂等因素对聚合的影响。结果表明,降低催化剂用量,聚合反应速率变慢,链增长速率常数kappp由0.0168 min-1降低至0.0065 min-1,Mw/Mn由1.25～1.71增加至1.32～1.75,引发效率Ieff=90.24%;增加引发剂用量,Mw/Mn由1.25～1.71减小至1.21～1.68,kappp由0.0168 min-1增加至0.0201 min-1,Ieff增加至93.17%。

单电子转移活性自由基聚合研究进展

单电子转移活性自由基聚合(SET–LRP)具有单体适用范围广泛、反应条件温和、对氧气不敏感、反应速率快、催化剂用量少且易分离等优点,因此与其他活性自由基聚合相比具有更广阔的研究前景和应用价值。重点介绍了SET–LRP的研究现状,并与原子转移活性自由基聚合进行对比,从反应机理、反应体系(包括单体、引发剂、溶剂、催化剂及配体)和目前的应用等方面对SET–LRP进行综述。并指出探索更加高效的催化体系是SET–LRP实现工业化的基础,在生物学和医学领域的应用也会成为未来SET–LRP的研究热点之一。

含溴四官能团引发剂引发单电子转移活性自由基聚合

以季戊四醇为原料合成了2,2-二溴甲基-1,3-二溴丙烷(PEBr4),并以此为引发剂,Cu0粉/三-(2-二甲氨基乙基)胺(Me6-TREN)为催化体系,在二甲亚砜(DMSO)中实现了丙烯酸甲酯(MA)的单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP),得到了星形PMA。采用1H-NMR对PMA结构进行表征确认并采用GPC测定了PMA的分子量及分子量分布,单体转化率为36.3%时聚合物的分子量为13300,-Mw/-Mn=1.40;考察了水、单体/催化剂(引发剂)配比对聚合反应的影响。结果表明,H2O含量增加到20%(体积分数)导致表观聚合速率常数(kappp)由0.0367 h-1增加到0.2785 h-1;增加催化剂及引发剂用量分别导致kappp增加。

肽链的刚性结构对氮-(ω-三甲基硅甲基)聚肽链邻苯二甲酰胺单电子转移环化反应的影响

在光诱导下,激发态的氮-(ω-三甲基硅甲基)聚肽链邻苯二甲酰胺经单电子转移形成1,ω-双自由基,其耦合形成聚肽环化物。1,ω-双自由基的1位和ω位间距离与环化物的产率有关:距离愈大,自由基碰撞机率越小,环化物产率越低。肽链的刚性弯曲结构使双自由基1位和ω位的距离呈不规则的变化,从而使聚肽环化物的产率呈不规则的变化。

偏氯乙烯共聚物的单电子转移活性自由基聚合

以碘仿为引发剂,偏氯乙烯和丙烯酸甲酯为单体,连二亚硫酸钠/碳酸氢钠为催化剂体系,羟丙基甲基纤维素和甲基纤维素为分散剂,在水相体系中制备偏氯乙烯共聚物。研究了反应时间、反应温度以及引发剂用量对单体转化率、产物摩尔质量及分布的影响。结果表明,随着反应时间的延长和反应温度的提高,转化率和摩尔质量增加,摩尔质量分布变窄,反应具有活性聚合的特征。使用红外光谱仪(IR)和核磁共振(~1H NMR)对共聚物的结构进行表征并探讨了聚合反应的机理,说明该聚合方法符合单电子转移活性自由基聚合特征。

π-σ-π型单分子电子器件:分子内电子转移及其外电场效应

将由联苯阴离子和中性萘之间通过刚性环己烷所连接的经典的电子转移体系作一构象修正,得到一个π σ π型分子。UHF/6 31G 研究表明,此体系具有更高的能垒和小得多的电子转移耦合,而且其耦合几乎完全通过环己烷桥上的化学键实现。外电场效应的研究进一步发现,该体系在无外场条件下几乎没有电子转移反应发生,但当外电场增至0 001463au时,反应的能垒消失,其电子转移速率达到105s-1数量级。所有特征均显示,该体系具有作为单分子电子器件的分子原型的巨大潜力。

单电子转移反应

本文对重要有机反应之一的单电子转移过程作了综述。单电子转移反应与极性反应的根本区别在于,前者每次只发生一个电子的转移,而后者通常每次发生一对电子的转移。影响这二种历程的主要因素是反应物的立体因素,电子结构及氧化还原能力。单电子转移按其反应方式又被细分(?)inner-sphere ET (?) outer-sphere ET 二种历程。一些典型的单电子转移反应已被分类介绍。

N-(ω-三丁基锡甲氧基醚)马来酰胺的光诱导单电子转移反应

以马来酰胺为电子受体,以带有末端三丁基锡基的醚链为电子给体,构建分子内给受电子体系。在乙腈、甲醇、30%水-乙腈、30%水-甲醇、丙酮等溶剂中进行了光反应。N-(2三-丁基锡甲氧基)乙基马来酰亚胺经过光诱导单电子转移反应历程得到了环化物7-羟基-5吡-咯酮并吗啉。N-[2-(2三-丁基锡甲氧基)乙氧基]乙基马来酰亚胺经过光诱导单电子转移反应历程得到两种不同的环化物。所有新化合物均经过NMR和EI-MS验证。

氮-(ω-三丁基锡)烷基邻苯二甲酰亚胺的光诱导单电子转移环化反应

氮-(ω-三丁基锡)烷基邻苯二甲酰亚胺在光诱导下生成环化物,溶剂亲核性影响其光反应机制:在强亲核性溶剂中反应按单电子转移(SET)机制进行,并以很高的产率得到环化物;在弱亲核性溶剂中氢转移和单电子转移(SET)机制反应同时存在。

N-(末端三甲基硅脯氨酸肽链)邻苯二甲酰亚胺的光诱导单电子转移成环反应

分子内单电子转移成环反应是有效地合成环化物的方法。以L-脯氨酸为起始原料合成了两个光反应底物N-(末端三甲基硅脯氨酸肽链)邻苯二甲酰亚胺,在其分子结构中,邻苯二甲酰亚胺基团为受电子体部分,末端三甲基硅脯氨酸肽链为给电子体部分,构成了分子内给受电子体系。N-(末端三甲基硅脯氨酸肽链)邻苯二甲酰亚胺在甲醇溶剂中进行了光反应,得到氮杂环脯氨酸肽。此反应产率较好,区域选择性高,所有新化合物结构均经NMR和FAB-MS验证。

Co掺杂Mn_(2)O_(3)复合材料的构筑及活化过氧单硫酸盐降解医药废水

废水中的抗生素对人类健康与生态安全构成了重大威胁,通过活化过氧单硫酸盐(PMS)产生活性氧物种是处理抗生素废水的有效手段。然而,由于电子迁移效率不足,实现高效的PMS活化仍然具有挑战性。在此,Co掺杂的Mn_(2)O_(3)催化剂(Co5-Mn_(2)O_(3))通过简单的一步煅烧法得到,以氧氟沙星(OFX)为目标污染物,考察了Co5-Mn_(2)O_(3)/PMS体系的降解性能,在15 min内OFX去除率达到了95%,相比于原始Mn_(2)O_(3)提升了12.3倍,同时Co5-Mn_(2)O_(3)/PMS体系对多种污染物(环丙沙星、磺胺甲恶唑、四环素、罗丹明B和甲基橙)均表现出良好的降解性能,体现了实际应用的潜力。X射线光电子能谱证实,Co掺杂引起了催化剂表面重构与电子迁移实现了Mn^(4+)-O-Co^(2+)活性位点的形成。猝灭实验分析,富电子Co位点与缺电子的Mn位点可以有效地活化PMS生成硫酸根自由基与单线态氧从而实现OFX的高效去除。这项工作为控制催化功能提供了一种活性位点的结构调控方法,为自由基与非自由基耦合降解提供新视角。