4-氯苯酚在水溶液中的光化学反应(Ⅰ)单线态氧和自由基的产生

在模拟太阳光照射下，４氯苯酚（４ＣＰ）浓度迅速降低，反应过程对应着产生大量的单线态氧和自由基．金属离子Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋能够加速这一过程，尤以Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋的影响更明显；在模拟太阳光照射下，向４ＣＰ体系加入的富里酸（ＦＡ），对４ＣＰ浓度降低略起抑制作用，这表明二者之间存在相互作用．但当再加入金属离子Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋后，能够加速４ＣＰ浓度降低，尤以Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋的影响更显著．

酸浆宿萼中β-隐黄质体外淬灭单线态氧能力评价

目的:从酸浆(Physalis alkengi L.var.franchetii(Mast.)Makino)宿萼中制备β-隐黄质(β-cryptoxanthin),应用微弱发光测量方法对β-隐黄质体外淬灭单线态氧的能力进行评价。方法:用正己烷萃取酸浆宿萼中的β-隐黄质酯后经皂化获得单体,使用C18-HPLC-PDA对制备物进行定性和定量。用次氯酸钠-双氧水反应产生单线态氧,使用微弱发光测量仪检测制备组分淬灭单线态氧的能力。结果:经C18-HPLC-PDA鉴定,制备物中的类胡萝卜素主要为β-隐黄质。微弱发光测量仪的数据显示:β-隐黄质的存在能减少次氯酸钠-双氧水单线态氧体系中产生的最大光子计数,且存在量效关系。0.049～0.49g/L的β-隐黄质可减少50%的最大光子计数。

卟啉钯敏化剂构效性质与三线态-三线态湮灭上转换性能研究

上转换发光是一种将长波长的激发光转化为短波长发射的反斯托克斯发光现象,三线态-三线态湮灭上转换(TTA-UC)能够在较低密度能量下被激发,且上转换量子产率高,因此获得研究者们广泛关注。关于敏化剂分子结构与上转换发光性能相关性的研究一直是TTA-UC研究领域的重要热点,选择两种代表性的卟啉钯光敏剂[PdOEP-八乙基卟啉钯(Ⅱ)和PdBrTPP-四溴苯基卟啉钯(Ⅱ)]与蒽衍生物9,10-(4-羟甲基)苯基蒽p-DHMPA发光剂组合上转换体系作为研究模型,通过一系列合成工作获得材料分子后,进一步比较两种敏化剂的光谱性质与体系最终上转换性能之间关系。通过细致研究敏化剂和发光剂的荧光发射和寿命等光谱性质对敏化剂系间窜越,三线态-三线态能量转移及三线态-三线态湮灭等能量传递过程的影响后,发现在532 nm处的摩尔吸光系数PdBrTPP(10.8 cm^-1·mmol^-1)大于PdOEP(3.0 cm^-1·mmol^-1);三线态寿命PdBrTPP(173.13μs)大于PdOEP(109.21μs)。但与p-DHMPA配对时光敏剂与发光剂的三线态能级差ΔE TT,PdOEP(0.140 eV)却高于PdBrTPP(0.062 eV),通过Stern-Volmer方程得到Stern-Volmer猝灭常数K SV和双分子猝灭常数k q值也是PdOEP略高,最终表现出上转换阈值PdOEP/p-DHMPA(22.40 mW·cm^-2)小于PdBrTPP/p-DHMPA(29.78 mW·cm^-2),上转换发光效率ΦUC,PdOEP/p-DHMPA(28.3%)大于PdBrTPP/p-DHMPA(26.8%)。因此,卟啉钯敏化剂的构效对三重态湮灭上转换发光效率影响最为重要的决定因素是敏化剂三线态高低。对于不同的敏化剂,在分子主体结构、摩尔吸光系数与三线态寿命等光谱参数差别不大的情况下,敏化剂的三线态能级越高,就将会具有更大的上转换发光效率。然而如果以总上转换能力指标来评价,PdBrTPP的共轭结构能够提升其在激发波长处吸收更多光子的能力,具有比PdOEP更高的摩尔吸光系数,造成其总上转换能力η比PdOEP高3.4倍。因此从上转换总效能指标来评价,通过敏化剂分子设计调控其在激发光波长处的摩尔吸光系数也不失为一种简单易行的方法。

C_(60)富勒烯-哌啶硫代荒酸酯稠合体的合成与三线态特征

C60 富勒烯与 2 (哌啶 -硫代荒酸酯 ) 1,3 丁二烯通过Diels Alder环加成反应得到C60 富勒烯 -哌啶硫代荒酸酯稠合体 ,运用现代波谱技术等确定了产物结构 ;用半经验方法PM3和AM1计算预测环加成反应性和C60 富勒烯 -哌啶硫代荒酸酯稠合体的性能 .激光光解时间分辨技术初步探究了单加成的C60 富勒烯 -哌啶硫代荒酸酯稠合体 (C60 PX)三线态特征以及与四 ( 2 噻吩基 ) -四硫富瓦烯 (TT TTF)分子间的光诱导电子转移反应 .

聚乙炔激子单线态和三线态的稳态性质与零磁场判据

在Su-Schrieffer-Heeger（SSH）模型基础上，计入弱电子关联的影响，研究聚乙炔单线态和三线态两类激子的行为．与单线态相比，三线态激子能级自旋简并丧失，能隙增大，电荷密度振荡局域分布以及自旋密度波产生，三线态激子吸收谱的相应特征峰发生～0．1eV蓝移并且强度增加～40％．这些差异为区分两类激子提供了磁共振实验之外的判据．

蒽衍生物取代基团与三线态-三线态湮灭上转换性能关系研究

三线态-三线态湮灭(TTA)上转换是一种以低功率非相干光泵浦实现大的反斯托克位移的光谱转换技术,具有激发和发射波长可调的特点,在提高太阳能利用率方面具有重要应用价值。经过十几年的发展,敏化剂分子的研究取得了很大进步,而发光剂分子的研究相对落后。以敏化剂多吡啶钌(Ⅱ)配合物[Ru(bpy)_(2)Phen]^(2+)和发光剂2-位取代的蒽衍生物(DTACl和DTACN)作为研究对象,复配得到两个弱光上转换体系。通过敏化剂与发光剂的发射和上转换光谱性质,系统研究了蒽2-位取代基团对发光效率、三线态-三线态能量传输(TTET)、TTA等能量传递过程的影响。研究发现DTACl具有比DTACN高的荧光量子产率、大的三线态猝灭常数和高的TTA效率,这些结果最终使得[Ru(bpy)_(2)Phen]^(2+)/DTACl的上转换效率高于[Ru(bpy)_(2)Phen]^(2+)/DTACN。除此之外,利用敏化剂、发光剂的发射光谱,结合密度泛函理论计算,进一步从轨道能级的角度,研究了敏化剂、发光剂三线态能级差与TTET效率之间的关系,以及发光剂三线态与单线态能级差与TTA效率之间的关系。研究结果表明:降低蒽2-位取代基团的吸电子能力,能有效提高发光剂的三线态能级水平,从而减小发光剂与敏化剂的三线态能级差,增大发光剂的三线态与单线态能级差,提高发光剂与敏化剂之间的TTET效率、发光剂的TTA效率,进而提高体系的TTA上转换效率。该工作为开发新型、高效的发光剂分子提供了一种简单、可行的设计思路。

三线态-三线态湮灭上转换机理、材料与应用研究

有机上转换(Upconversion,UC)是借助有机分子将长波长(低能量)光转换为短波长(高能量)光的一项技术。依据激发光源的强度不同,上转换又分为强光上转换和弱光上转换两类。强光上转换是指激发光源强度达到MW·cm^(-2)甚至GW·cm^(-2)量级(即为太阳光强度的100万倍以上),如强双光子吸收上转换(Two-photon absorption upconversion,TPA-UC);弱光上转换则是指在mW·cm^(-2)~W·cm^(-2)量级的激发光源照射下获得的上转换,如三线态-三线态湮灭上转换(Triplet-triplet annihilation upconversion,TTA-UC)。由于后者只需要低功率光激发即可实现,所以在新能源、生物医学等诸多领域具有较好的应用前景,对其研究成为热点课题。文章简要介绍国内外在有机弱光上转换材料及应用方面的研究最新进展。

用于生物成像的三线态-三线态湮灭上转换发光纳米胶囊

为解决三线态-三线态湮灭上转换发光材料(TTA-UC)生物应用时固载化困难的问题,通过一步细乳液聚合法合成了以正十六烷为内核,以红光激发的硅酞菁为敏化剂和发光高效的红荧烯为受体,具有优异上转换发光性能的核壳结构纳米胶囊(TTA-UCNP)。TTA-UCNP粒径约为190 nm,均一性及分散性良好。体系引入了抗氧化剂D-柠檬烯和聚异丁烯,有效消除了氧气分子对上转换发光过程的淬灭,保证了上转换发光的稳定性。在动物成像应用中,TTA-UCNP成功实现了活体层次前哨淋巴结高信噪比的成像及长时间示踪。

9,10-二杂环取代蒽衍生物制备与三线态-三线态湮灭上转换性能研究

弱光上转换是基于三线态-三线态湮灭机制将低能量(长波长)的光转换为高能量(短波长)光的一种现象,是通过光敏剂与发光剂之间能量转移实现的。针对当前上转换体系中的光敏剂研究备受关注,而对于同等重要作用的发光剂的研究甚少的现状,利用Suzuki偶联反应制备了两个新的杂环取代蒽衍生物:9,10-二(3-呋喃)蒽(DFA)和9,10-二(3-噻吩)蒽(DTA)并通过结构表征;以9,10-二杂环取代蒽为发光剂、四苯基卟啉钯衍生物(PdTPPMe和PdTPPCOOH)为三线态光敏剂,研究所构成的光敏剂/发光剂双组分体系中,三线态-三线态能量转移效率(k_Q)、发光剂的延迟荧光寿命(τ_(DF))及发光剂荧光量子产率(Φ_f)等因素对上转换效率(Φ_(UC))的影响。结果表明,高效三线态-三线态能量效率(Φ_(TTT))、快速延迟荧光寿命和大荧光量子产率将有利于提高上转换效率。进一步研究发现,含氧发光剂(DFA)与含羧基的光敏剂(PdTPPCOOH)之间可借助氢键发生有效耦合,有利于光敏剂与发光剂之间的三线态能量转移,导致弱光上转换效率显著提高。在半导体激光器(532nm,70mW·cm^(-2))激发下获得强的绿-转-蓝上转换效率最大可达10.11%。所获得的绿-转-蓝上转换荧光可使Pt/WO_3复合半导体受激;产生氧自由基并可促使香豆素转化为7-羟基香豆素。

兼具三线态-三线态湮灭上转换与单光子吸收上转换特性的氮杂蒽衍生物发光性能研究

弱光上转换是将低能量光子转换为高能量光子的过程,在三维荧光显微成像、太阳能电池、光催化等领域具有广泛的潜在应用,因而成为有机荧光材料领域的热点课题。目前基于三线态-三线态湮灭机制有机弱光上转换材料(TTA-UC)的研究已较为深入,有关发光机理及应用研究均有较多报道;然而针对另一种有机弱光上转换机理--基于单光子热带吸收的弱光上转换(OPA-UC)的研究目前还较为少见。氮杂蒽衍生物由于具有良好的结构刚性和平面性,高的荧光量子产率,是研究TTA-UC和OPA-UC两种有机上转换发光的理想模型分子结构。通过研究比较三种氮杂蒽衍生物:酚藏花红(PSF)、藏红T(SFT)、亚甲基紫(MTV)各自TTA-UC和OPA-UC的发光性能差异,分析探讨了分子结构对OPA-UC发光性能及TTA-UC敏化效率的构效关系。实验发现酚藏花红和藏红T由于具有较高的荧光量子产率,同时辐射衰减常数较大,其主要衰减过程为辐射衰减;而亚甲基紫具有较高的分子内电荷转移能力(ICT),因而非辐射衰减部分更多。研究三种分子的TTA-UC性能,发现亚甲基紫的三线态能级过低无法进行三线态-三线态能量转移过程,而藏红T由于拥有更高的三线态寿命而具有更高的上转换发光效率(9.69%),是酚藏花红体系(3.16%)的3倍。进一步研究酚藏花红和亚甲基紫的OPA-UC性能差异,发现相同浓度条件(10^(-3)mol·L^(-1))下亚甲基紫(0.12%)的OPA-UC发光效率相较于酚藏花红(0.059%)更高,且随着浓度的升高,亚甲基紫的OPA-UC发光增强效应更大。进一步研究表明,在TTA-UC发光过程中,敏化剂的敏化效率主要受分子三线态寿命以及系间窜跃能力影响,寿命越长,系间窜跃能力越强,敏化效率越高;而在OPA-UC发光过程中,湮灭剂分子的发光学率主要受ICT影响,ICT能力越大,分子发光效率越高。使用氮杂蒽分子廉价易得,对未来高性能TTA-UC和OPA-UC发光分子的设计具有一定的实际意义。

利用三线态激子提高有机/高分子发光器件的量子效率

有机 高分子电致发光器件 (O PLED)的发光效率远低于理论值 ,除器件结构有待优化之外 ,大部分三线态激子的能量没有得到利用是主要原因。近年来 ,利用三线态激子的发光来提高O PLED的发光效率取得了积极的进展。本文从利用三线态激子的发光机制入手 。

几种酞菁类光敏剂产生单线态氧能力的研究

本文对若干酞菁类化合物光敏产生O的能力作了评价.发现金属酞菁化合物的中心原子对敏化能力有很大影响,敏化能力按以下次序递降:Zn>Mg>Cu>Mn>Co>Fe.由于酞菁类化合物溶液中存在二聚体与单体间的平衡,这一平衡随着浓度、溶剂极性等条件的变化而移动,所以酞菁类化合物光敏产生O的能力也随这些条件而变化.

利用有机三线态发光的相关问题研究

为了提高有机电致发光器件(OLED)的量子效率,对75%的通常认为是无效激发的三线态激子的利用,成为近年来OLED研究中广受关注的课题。磷光材料在发光过程中可以同时利用单线态和三线态激子,理论上内量子效率可以达到100%,因而这类材料的使用成为提高器件效率的主要途径之一。本文介绍了利用有机三线态发光的有关概念、原理,并就磷光材料的物理掺杂,化学嫁接、能量转移和磷光淬灭等问题,阐述了该领域的研究概况。同时指出,尽管三线态发光材料及器件的性能还存在许多问题,但有机材料灵活的可修饰性赋予研究人员广阔的设计空间,高效率的三线态发光OLED器件的开发将大有可为。

光系统Ⅱ颗粒内单线态氧诱导产生超氧阴离子自由基

The relationship between superoxide and singlet oxygen in PSⅡ particle of spinach under strong illumination was studied with spin-trap ESR technique. The generation of superoxide was increased under D 2O environment which prolonged the half life of singlet oxygen. The generation of superoxide was decreased when histidine existed as a scavenger of singlet oxygen. It is highly possible that the superoxide generated in PSⅡ particle originates from singlet oxygen.

乙腈体系中2’-萘乙酮激发三重态性质的激光光解研究

利用纳秒级激光光解瞬态光谱装置，以３５５ｎｍ激光为激发光源，二苯甲酮、周萘酮为光敏化剂和参比物，研究了２’－萘乙酮激发三重态在乙腈体系下激发三重态的量子产额、单线态氧量子产额、激发态衰变反应动力学参数、氧淬灭反应速率常数、三重态摩尔消光系数及二苯甲酮激发三重态与２’－萘乙酮之间的能量转移反应速率常数，并得到了２’－萘乙酮在乙腈体系中激发三重态的瞬态吸收光谱。

氧化—萃取光度法检测单线态氧

光敏剂吸光敏化为三线态,与溶液中O2反应产生单线态氧(1O2).后者与卡巴肼(DP CI)反应,生成卡巴腙(DPCO),以苯-四氯化碳萃取,在563nm处有强吸收,吸光度值与光照时间和光敏剂浓度呈一定量效关系,从而可以检测1O2的产生及其相对产量,方法简便易行。

染料的某些光化学反应——兼论单线态氧的作用

普通的化学反应是基态分子的反应,或称为热反应,基态分子吸收了光量子成为激发态分子,光化学反应是激发态分子的反应。激发态分子很快失活而回落至基态,通常以热量、萤光、磷光等形式释放出能量,所以只有反应速度很快,能和以上这些失活形式进行竞争的反应才能发生光化学反应。很多光化学反应必须在有机染料分于的敏化下才能进行。近十年来,有机光化学的进展很快。

三线态转换的蓝光电致发光材料研究进展

有机电致发光二极管(organic light-emitting diodes,OLEDs)经历了30年的发展,发展蓝色有机电致发光分子,特别是能够有效利用三线态激子的三线态-三线态湮灭(triplet-triplet annihilation,TTA)和杂化局域-电荷转移(hybrid locally and charge-transfer excited state,HLCT)分子,是当下的研究热点。对近5年具有代表性的蓝光TTA和HLCT电致发光材料进行了梳理,期望激发该领域的研究,加速实现高效、长寿命的蓝光OLED器件。

O/W型微乳液应用于三线态湮灭上转换介质研究

光子上转换是吸收低能量(长波长)的光发射高能量(短波长)光的过程,在太阳能光伏、光催化等领域具有潜在应用价值而受到广泛研究,然而通常介质采用有机溶剂及绝氧处理都大大限制了上转换的实际应用。本文报道了可用于三线态湮灭上转换过程的新介质—O/W型微乳液,该体系制备简单、无毒环保,无需除氧脱气条件下,上转化发光稳定,具有未来实际应用的潜力。