单线态氧的制备与应用研究进展

单线态氧(Singlet oxygen,^(1)O_(2))是活性氧(Reactive oxygen species,ROS)的1种,由基态氧激发而来,具有良好的氧化活性。与其他ROS相比,^(1)O_(2)的选择性较好,活性更高,因此具有更大的研究价值。自被发现以来,人们逐渐意识到其在有机合成方面的重要作用。^(1)O_(2)的研究推动了有机化学、生物化学、医学、环境化学及食品化学等领域的科学发展浪潮。本论文回顾了^(1)O_(2)的基本性质,综述了关于^(1)O_(2)的包括光敏化法及化学法等制备方法,以及与有机物反应的关键科学研究,并进一步评估了其对有机合成的应用价值,发现其为具有较高工业价值的醇、环氧化合物及羰基化合物等提供了多种合成反应途径,是将氧负载于有机物的有效活性组分。希望对于相关领域的研究工作者有所启发,以促进有机合成领域的发展。

基于单线态氧荧光传感的微流控光动力疗法研究

光动力疗法(PDT)作为一种新型的光疗技术,具有非侵入性和毒副作用小的优点,在临床医学上具有重要的应用前景。目前PDT研究主要基于静态培养的肿瘤细胞,其与实际肿瘤微环境差异明显因而往往导致PDT临床疗效不佳。本文设计开发一种微流控生物芯片用于肿瘤PDT,并制备荧光纳米传感器(λex=410 nm,λem=460 nm)对PDT过程单线态氧的产生进行荧光传感,分析影响PDT灭活肿瘤细胞的主要因素。结果表明,培养基pH由7.4减小至6.8(环境酸化)以及注射流量由5μL/h增加到20μL/h(剪切应力增大)均会降低肿瘤细胞对纳米光敏剂的吞噬效率;PDT初期氧含量充足(<30 s),光敏药物剂量、微酸化和力学微环境的差异对单线态氧的产率影响不大,细胞抑制率接近;PDT后期(30~180 s)氧含量下降,单线态氧产率下降,不同的肿瘤微环境参量产生的细胞光毒性差异明显。该工作通过荧光传感探究了模拟肿瘤微环境下PDT过程中单线态氧的产生情况,为推进肿瘤PDT的临床发展提供了有益的参考。

单线态氧在水体新污染物去除中的研究进展

单线态氧(^(1)O_(2))是处于激发态的分子氧,由于其高选择性氧化能力和环境兼容性而引起了越来越多的研究兴趣,使其成为一种很有前途的清洁水供应替代方案。^(1)O_(2)虽然已经被广泛的研究,但是对其可控性产生仍然有一定的局限性。为了更加全面阐述^(1)O_(2)在水体修复中的应用,本文就^(1)O_(2)的特性和来源以及在新污染物去除中的应用进行了综述,并对今后的研究进行了展望。

多金属掺杂尖晶石型催化剂制备及催化臭氧降解苯酚

采用水热合成法制备尖晶石型铁氧体,并对其M位掺杂多种金属离子以改性得到一系列催化剂,筛选后用于催化臭氧氧化降解苯酚。结果显示:与其他催化剂相比,Mn_(0.5)Co_(0.5)Fe_(2)O_(4)催化剂催化性能最佳,在苯酚质量浓度为30 mg/L,催化剂投加质量浓度为1 g/L,臭氧质量浓度为6 mg/L,流速为1 L/min并反应75 min时,化学需氧量(Chemical Oxygen Demand,COD)和苯酚的去除率分别可以达到90.11%和89.36%,较相同条件下单独臭氧氧化对COD和苯酚的去除率分别提高了31.16百分点和30.51百分点。利用X射线衍射(X-ray Diffraction,XRD)、X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)、电子顺磁共振(Electron Paramagnetic Resonance,EPR)等多种手段对该催化剂进行了表征,发现催化剂纯度较高,晶化程度好。此外,通过猝灭和自由基捕获试验表明体系中·OH和^(1)O_(2)参与了苯酚降解反应。催化剂循环试验表明,Mn_(0.5)Co_(0.5)Fe_(2)O_(4)催化剂具有优异的催化稳定性和重复利用性。

水处理中单线态氧生成方式的研究进展

在高级氧化过程中,相比于羟基自由基、硫酸根自由基可无差别地氧化降解有机污染物的性质,活性氧粒子单线态氧可以有选择性地降解特定有机污染物,这一特点为处理复杂水体污染提供了另一种可行方案。分别从光促进、通过活性中间体以及在催化材料中构造特殊结构这3个角度,系统梳理了当前文献中报道的单线态氧生成的主要途径,并就各生成途径的优缺点做了比对。光促进途径涉及气-液-固三相反应,光能利用率需进一步提高,通过活性中间体生成单线态氧的途径往往不易准确把握活性中间体的含量。与这2种生成方式相比,通过在催化材料中构造特殊结构的单线态氧生成方式局限性低,在未来更具实际应用价值。

MXene/MnO_(2)对有机微污染物的类芬顿氧化降解效能与机理

芬顿高级氧化技术是降解有机微污染物的有效手段.过一硫酸盐(PMS)类芬顿技术因具有高效的氧化剂利用率和较宽的pH操作范围,已成为目前工业中过氧化氢芬顿技术的一种有前途的替代品.非均相催化剂能够有效活化PMS,产生多种活性自由基,从而氧化降解有机微污染物.二维过渡金属碳化物/氮化物(MXene)具有较好的电子传输效率和可调的表面官能团,是一种良好的非均相催化材料.然而,MXene的不稳定性、反应体系的自聚集作用和不明确的活性氧(ROS)生成机制极大地限制了它们在实际环境中的广泛应用.鉴于剥离的MXene中钛的高反应活性缺陷可以原位锚定过渡金属材料,本文通过氧化还原策略,将MnO_(2)纳米颗粒原位沉积在MXene纳米片上制备了MXene/MnO_(2)复合材料.X射线衍射图中(002)峰的偏移、透射电镜和电子衍射环图中交错的晶格条纹等表征结果表明,MnO_(2)纳米颗粒均匀地负载在剥离的MXene纳米片上.X射线光电子能谱证实了MXene表面钛缺陷与MnO_(2)纳米颗粒通过氧化还原作用相连接.同时,通过调整反应时间确定了18 h原位沉积制备的MXene/MnO_(2)具有最佳的产率和双酚A降解速率.此时的复合材料能够在4 min内活化PMS去除95.9%的BPA(50 mg/L),矿化效率达到了51.2%,表现出较好的催化性能.电子顺磁共振和淬灭实验结果表明,MXene/MnO_(2)活化PMS降解BPA为非自由基途径.实验观察结合密度泛函理论计算表明,大量暴露的锰位点有效吸附并活化PMS,从而促进了单线态氧的产生.通过高价Mn-oxo相直接生成1O_(2)的普遍途径具有较高的能垒(3.34 eV).相比之下,•OOH作为中间体产生1O_(2)的途径(1.84 eV)在能量上更可行.得益于MXene的快速电荷转移能力和MnO_(2)强PMS活化能力的双重优势,工程化的MXene/MnO_(2)/PVDF催化膜对京密引水渠河水中的有机微污染物表现出高效的活性和出色的长期稳定性.综上,本文通过氧化还原原位生长策略制得了MXene/MnO_(2)催化剂,并深入研究了其在类芬顿反应中催化降解有机微污染物的性能.通过实验表征和理论计算相结合的方法,揭示了该催化剂对有机微污染物的降解机理.本研究不仅为MXene基催化剂的设计和合成提供了新的思路,也为开发可广泛应用于实际水体中处理有机微污染物的催化剂提供了参考.

一种新型的用于单线态氧检测的比率型荧光探针

单线态氧(^(1)O_(2))是一种重要的高活性氧分子,在生理学和病理过程中起着关键作用。本文构建了^(1)O_(2)响应的基于光诱导电子转移(PET)机理的比率型荧光探针Com-Nap。该探针以扩环香豆素和萘酰亚胺衍生物为荧光团,以蒽和扩环香豆素为识别基团,同时以蒽作为萘酰亚胺荧光团的猝灭基团。单独的探针仅表现出扩环香豆素的荧光信号。当^(1)O_(2)与探针反应后,PET过程被禁阻,呈现出比率型响应信号。该探针实现了对^(1)O_(2)的准确、快速及高选择性检测。

过硫酸盐高级氧化过程中活性氧物种的研究进展

过硫酸盐活化高级氧化技术在处理高毒性、难生物降解有机污染物方面展现出极大的潜力,成为当前的研究热点。在多种降解体系下,羟基自由基、硫酸根自由基、单线态氧等活性氧物种的降解机理被广泛提及。活性氧物种作为降解过程中的核心要素,主要决定了污染物的降解效率、反应路径及杂质的干扰性。本论文基于过硫酸盐高级氧化技术中活性氧物种的重要性,对该降解体系中出现的主要活性氧物种及其性质进行了综述,根据活性氧物种的特性,对其降解反应的优缺点及局限做了简要讨论。最后,本文对过硫酸盐高级氧化技术的难点与挑战进行了展望。

EGCG和GCG清除单线态氧效果的ESR鉴别

利用ESR技术研究了EGCG及其对应体GCG对单线态氧的作用效果。结果表明 ,高浓度下 ,两者对单线态氧均有较强的清除作用 ,无显著差异 ;小于 0 1mmol L浓度时 ,GCG的清除能力强于EGCG ;浓度越低 ,差异越明显。造成这种差异的主要原因是两种儿茶素的空间构象不同 ,GCG比EGCG更稳定。

金属萘酞菁配合物在光激发下产生单线态氧能力的研究

研究了一系列金属萘酞菁配合物在光激发下产生单线态氧1O2的能力，结果表明，它们产生．能力的顺序为：ZnNc＞NiNc＞CoNc，ZnNc（OC4H9）8＞ClMnNc（OC4H9）8＞FeNc（OC4H9）8＞NiNc（OC4H9）8＞CuNc（OC4H9）8＞CoNc（OC4H9）8;ZnNcS4＞ZnNcBr4＞ZnNc＞ZnNc（OC4H9）.着重讨论了中心金属离子、环取代基因以及浓度对金属萘酞菁配合物产生1O2能力的影响。

4-氯苯酚在水溶液中的光化学反应(Ⅰ)单线态氧和自由基的产生

在模拟太阳光照射下，４氯苯酚（４ＣＰ）浓度迅速降低，反应过程对应着产生大量的单线态氧和自由基．金属离子Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋能够加速这一过程，尤以Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋的影响更明显；在模拟太阳光照射下，向４ＣＰ体系加入的富里酸（ＦＡ），对４ＣＰ浓度降低略起抑制作用，这表明二者之间存在相互作用．但当再加入金属离子Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋后，能够加速４ＣＰ浓度降低，尤以Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋的影响更显著．

万寿菊花中叶黄素及其酯体外淬灭单线态氧能力的比较

目的比较万寿菊花中叶黄素及其酯体外淬灭单线态氧能力。方法反相高效液相色谱(RP-HPLC)从万寿菊的花中制备叶黄素单体及酯两个组分。应用微弱发光检测技术测定和比较两者在体外淬灭单线态氧的能力。结果叶黄素单体和酯均具有体外淬灭单线态氧的能力,最小有效剂量分别为>0.1 g.L-1和>0.01 g.L-1。结论在研发以抗氧化功能为机制的药品时,应认真考虑应用叶黄素酯的可能性。

酸浆宿萼中β-隐黄质体外淬灭单线态氧能力评价

目的:从酸浆(Physalis alkengi L.var.franchetii(Mast.)Makino)宿萼中制备β-隐黄质(β-cryptoxanthin),应用微弱发光测量方法对β-隐黄质体外淬灭单线态氧的能力进行评价。方法:用正己烷萃取酸浆宿萼中的β-隐黄质酯后经皂化获得单体,使用C18-HPLC-PDA对制备物进行定性和定量。用次氯酸钠-双氧水反应产生单线态氧,使用微弱发光测量仪检测制备组分淬灭单线态氧的能力。结果:经C18-HPLC-PDA鉴定,制备物中的类胡萝卜素主要为β-隐黄质。微弱发光测量仪的数据显示:β-隐黄质的存在能减少次氯酸钠-双氧水单线态氧体系中产生的最大光子计数,且存在量效关系。0.049～0.49g/L的β-隐黄质可减少50%的最大光子计数。

某些金属酞菁配合物在光激发下产生单线态氧能力的研究

研究了在甲醇—吡啶体系中，一系列金属酞菁配合物在光激发下产生单线态氧的能力．结果表明，它们产生１Ｏ２能力的顺序如下：ＺｎＰｃ＞ＡｌＰｃＣｌ≥ＣｒＰｃ＞ＴＮＣｏＰｃ＞ＴＮＮｉＰｃ＞ＭｎＰｃ＞ＣｏＰｃ＞ＮｉＰｃ＞Ｍｎ（ＯＨ）Ｐｃ＞ＦｅＣｌＰｃ＞ＦｅＰｃ．并着重讨论了中心金属离子。

游离态叶黄素和玉米黄素体外单线态氧淬灭率的比较研究

为比较玉米黄素和叶黄素单体的体外淬灭单线态氧能力,本实验分别萃取万寿菊与枸杞中的叶黄素与玉米黄素酯,经皂化和纯化后得到游离的叶黄素与玉米黄素组分.使用C30-HPLC-PDA分别对制备组分进行定性和定量分析.用次氯酸钠-双氧水反应产生单线态氧,使用微弱发光测量仪测定制备组分对单线态氧的淬灭率.结果显示：游离叶黄素和玉米黄素均能减少次氯酸钠-双氧水反应体系产生的单线态氧数量,导致最大光子计数值下降.二者淬灭单线态氧的能力相似,最小作用剂量均为0.005～0.05 g/L.

单线态氧与环境友好的纸浆漂白

简要介绍了单线态氧的性质、制备方法和应用领域,着重介绍了近期单线态氧用于纸浆漂白方面的有关研究和探索。相关研究表明,单线态氧对木素具有较强的降解能力,在漂白过程中具有较好的选择性,尤其是采用光催化法制备单线态氧用于纸浆的漂白,化学药品消耗少,对环境友好,进一步深入研究将具有广阔的应用前景。

单线态氧的检测及分析应用研究进展

综述了单线态氧(1O2)的测定方法。介绍了单线态氧的ESR、磷光光度、分光光度、化学发光和荧光法的基本原理、方法研究进展和分析应用情况,并重点介绍了化学发光法和荧光法,同时比较了这几种方法的特点。

利用RNO脱色反应检测类囊体中的单线态氧

光敏剂RB在光照射下与O2反应产生1O2,1O2与组氨酸或咪唑反应的中间产物使RNO发生氧化,导致RNO在440nm处吸光度减小,此即为RNO脱色反应.RNO脱色反应随着光照时间的增加而增大,表明RB受光照射后使1O2增加;随着组氨酸或咪唑浓度的增加,RNO脱色反应增大;咪唑在RNO脱色反应中的作用更明显.1O2淬灭剂NaN3或DABCO存在时,RNO脱色反应降低.利用RNO脱色反应检测到莴苣类囊体在强光照射下产生的1O2,随着光强和照射时间增加,类囊体中1O2的产生增加.

几何异构化对番茄红素淬灭单线态氧功能的影响

目的:观察几何异构化对番茄红素淬灭单线态氧功能的影响。方法:采用碘诱导的方法从番茄红素全反式异构体中制备一定数量的13和9顺式异构体,应用C30-HPLC-PDA分离和纯化个异构体组分。而后,通过对反应体系的光子计数,比较不同异构体对次氯酸-双氧水反应所产生的单线态氧的灭能力。结果:各异构体淬灭单线态氧的能力依次为:全反式异构体>13顺式异构体>9顺式异构体。结论:发生在番茄红素分子中双键两侧的顺式异构可降低其淬灭单线态氧的能力,而这一异构发生的位置越靠近分子的中央,其淬灭单线态氧能力下降越快。

三映树根等中草药对HpD激发单线态氧的清除作用

血卟啉衍生物(HpD)照光后产生的单线态氧是杀伤癌细胞的主要因素。应用HpD后皮肤内残留的药物在光激发下可损伤皮肤和血管。病人在HpD光敏治疗后需避光一个月以防止这种反应。为了寻找减轻或防止光敏反应的药物,我们发现丹参可明显对抗HpD对红细胞膜的光辐射损伤。鉴于活性氧与衰老,肿瘤、心血管病以及关节炎等的发生有密切关系。