单茂金属化合物催化烯烃聚合

综述了单茂金属化合物催化烯烃聚合的机理及研究进展。指出ⅣB族元素钛、锆、铪的单茂金属化合物催化烯烃及α-烯烃的均聚和共聚的活性很好,并通过改变配体结构及聚合条件可得到立构规整性的聚合物;桥联的单茂金属化合物催化乙烯、丙烯聚合的活性相当高,可得到高间规度的聚丙烯和支化的超低密度聚乙烯,但催化苯乙烯的活性很低;VB族元素钒、铌、钽的单茂金属化合物作为烯烃催化剂可得到分子量分布相当窄(1.05)的聚烯烃;另外,单茂铬化合物在很低的Al/Cr(45～100)下具有相当高的催化活性,单茂镍化合物由于其亲氧性小,可催化极性单体(如甲基丙烯酸甲酯等)聚合。

单茂金属烯烃聚合催化剂

本文综述了近年来带有给电子配体的单茂金属化合物应用于烯烃聚合的研究。带有给电子配体的单茂金属化合物是目前烯烃配位聚合催化剂的研究热点之一。作为新型的聚合催化剂,这类催化剂具有合成简单、结构清晰的特点,用于催化烯烃聚合,可得到高聚合活性,同时得到高分子量聚合物。用于共聚时,具有很好的共聚能力。通过共聚,可以得到用Ziegler-Natta催化剂和传统茂金属催化剂不能得到的新的共聚物。通过调整催化剂上茂配体和给电子配体的结构,可以方便地调节聚合行为,从而调整聚合物的结构。文中涉及了乙烯、α-烯烃的均聚与共聚,乙烯与环烯烃共聚合,苯乙烯聚合等方面的研究。

蒽基取代含酚单茂催化剂在乙烯聚合中的应用

以蒽基取代的含酚单茂催化剂为主催化剂,三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐为助催化剂进行了乙烯均聚和乙烯/α-烯烃共聚反应,利用DSC,GPC等方法考察了该催化体系在不同聚合条件下的聚合性能。实验结果表明,该催化体系催化乙烯均聚的活性最高可达到3.36×10^(6)g/(mol·h)。适宜的聚合条件为:催化剂用量10μmol,n(Al)∶n(Ti)=150,n(B)∶n(Ti)=1.5,反应温度20℃,反应压力0.4 MPa,聚合时间10 min,液体总体积200 mL。在该条件下还可催化乙烯与α-烯烃共聚,其中,与1-辛烯共聚时,聚合活性最高可达2.00×10^(6)g/(mol·h),共聚物密度在0.859~0.876 g/cm3之间,玻璃化转变温度均低于-52℃,符合乙烯共聚弹性体的结构性能特征,且通过调节共聚单体浓度能有效控制乙烯共聚物链结构。

采用茂金属催化剂制备乙烯-1-辛烯共聚物及其性能研究

采用自制单茂金属催化剂MXC,经Al(i-Bu)3和[Ph3C]+[B(C6F5)4]-活化后对乙烯和1-辛烯进行了催化共聚,利用核磁共振碳谱(13C-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热法(DSC)考察了聚合条件对催化剂催化性能的影响,对比了共聚物样品以及进口韩国SK公司的聚烯烃弹性体(POE)产品。结果表明:共聚物样品与SK公司的POE产品在13C-NMR中有相似的吸收峰,组成及聚集态结构相近;随催化剂Al/Ti比(摩尔比,下同)减小,催化活性增加,共聚物的重均相对分子质量(Mw)先减小后增大;聚合温度从90℃升高至130℃,催化活性降低,共聚物的相对分子质量减小,相对分子质量分布指数(PDI)变宽;当Al/Ti比为300时,共聚物Mw由24.36×10^4降至9.87×10^4;当Al/Ti比为150,聚合温度为110℃时,催化活性达到11.77×10^6g/(mol·h),共聚物Mw,PDI,熔融温度、结晶度依次为10.05×10^4,3.14,76.95℃,2.27%,1-辛烯插入率达到13.2%。

含酚单茂钛催化体系催化乙烯均聚及乙烯/1-己烯共聚

制备了不同取代基的含酚单茂钛配合物,并对配合物结构进行了表征,通过单晶XRD表征确定了配合物的具体结构。以该类配合物为主催化剂,与三异丁基铝/三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐组成催化体系,进行了乙烯均聚及乙烯/1-己烯共聚性能测试,得到一系列具有不同结构的聚乙烯和聚烯烃弹性体产品,探索了不同取代基的含酚单茂钛配合物的乙烯均/共聚规律,并对聚合物进行了DSC和GPC表征。实验结果表明,乙烯均聚时,该催化体系聚合活性最高达到3480 kg/(mol·h),聚乙烯的重均分子量高于1.81×10^(5)、分子量分布指数为2.43~3.01、熔点高于134.7℃;在乙烯共聚时,共聚物密度为0.865~0.874 g/cm^(3),与通用乙烯共聚弹性体的密度相近。

苯氧基单茂钛配合物催化乙烯与1-辛烯共聚

以四种不同取代基的苯氧基单茂钛配合物为主催化剂,与三异丁基铝、阳离子硼酸盐形成催化体系,催化乙烯与1-辛烯共聚,利用DSC,GPC等方法对共聚物进行表征,探索了不同取代基的苯氧基单茂钛配合物与不同阳离子的硼酸盐对共聚的影响,以及聚合条件对共聚以及共聚物性能的影响。实验结果表明,该催化体系下得到的共聚物密度为0.86~0.88 g/cm^(3),与通用乙烯基弹性体密度相似;在合适条件下,该催化体系的共聚活性可达4.94×10^(6)g/mol。

基于聚合物中间体法的聚烯烃功能改性研究进展

主要综述了近年来利用不同催化体系和不同结构二烯烃单体制备功能化聚烯烃反应性聚合物中间体的相关工作。其中用于聚合的催化剂主要包括第ⅣB族、第ⅤB族等过渡金属和稀土金属催化剂(包括单茂和非茂类金属催化剂);用于聚合的共聚单体主要有线性二烯烃、苯乙烯基二烯烃、环状二烯烃(如降冰片烯衍生物)等。通过利用过渡金属催化剂催化上述单体的均聚或共聚,可高效制备出主链或侧链含有烯基或炔基等高反应活性基团的聚合物中间体,通过高反应活性基团的进一步化学转化可制备出功能化聚烯烃材料。

最新专利文摘

一种α-烯烃与带有极性基团的烯烃的共聚反应方法 该专利涉及一种α-烯烃与带有极性基团的烯烃的共聚反应方法。该反应在带有含硫配体的单茂金属化合物主催化剂和甲基铝氧烷助催化剂的催化下进行。该方法可在保持催化剂聚合活性的同时，得到具有较高极性单体含量的聚烯烃材料。

最新专利文摘

一种用于乙烯聚合的负载化单茂金属催化剂该专利涉及一种用于乙烯聚合的负载化单茂金属催化剂及其制备方法。该催化剂包括：（a）单茂金属化合物；（b）氯化烃基硅改性剂；（C）烷基铝氧烷；（d）氯化镁载体的反应产物。其制备方法包括：（1）氯化烃基硅改性氯化镁载体的制备；（2）烷基铝氧烷改性氯化镁载体的制备；

稀土金属杂环戊二烯化合物的合成及其催化活性研究

以Cp*Li,稀土LCI3及二锂试剂a或b为原料,以THF为溶剂,合成了一系列单茂稀土金属杂环戊二烯,并对其结构和单晶分别用1H NMR,13C NMR核磁谱,FT-IR红外光谱,气相色谱-质谱仪及X射线单晶衍射仪进行了表征,其对胺(肼)与碳二亚胺反应的催化性能和机制进行了深人研究。结果表明:单茂钪杂环戊二烯的中心稀土原子Sc为六配位,一个五甲基环戊二烯阴离子以?5的配位模式与其相连,Sc原子还与两个二烯骨架的a-C以共价键的形式相连,形成Sc杂环戊二烯骨架。在Sc杂环戊二烯的结构单元中,Sc与其他4个C原子并不在同一个平面内,而是呈现出信封形的结构。单茂稀土杂环戊二烯能催化胺与碳二亚胺直接成脈,且催化性能与稀土离子的半径有关,在最佳条件下产物产率最高达到99%以上;单茂稀土杂环戊二烯也能催化肼与碳二亚胺反应,其催化机制主要与单茂稀土杂环戊二烯配位锂离子与肼的质子交换有关,其催化性能相近,与稀土离子无关,不同的肼,其产物不同,底物为1,2-二芳基肼与1,2-二环己基碳二亚胺.反应产物分别为脈h和反式偶氮苯I2,底物为1-甲基-1-苯基肼(或者1,1-二苯基肼)与1,2-二环己基碳二亚胺,反应产物为氨基肌类的化合物I3。