单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪在细颗粒物研究中的应用和进展

单颗粒气溶胶质谱技术起源于20世纪70年代,在近二十年得到了快速的发展。单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪具有高时间分辨率,且同时测量大气中单个细颗粒物粒径、多种化学组分和混合状态的特点,在大气细颗粒物监测和科学研究中逐渐得到了广泛应用。本文对单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪的发展历程进行了介绍,对目前已商品化的单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪ATOFMS和SPAMS的原理、数据分析方法、结果输出方式以及在环境监测和研究中的主要应用进行了总结,并指出单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪的发展方向。

单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪分析香烟烟气气溶胶

单颗粒气溶胶飞行时间质谱可同时对气溶胶单颗粒的粒径大小、化学成分进行实时、在线检测。本研究介绍了新近研制的单颗粒质谱仪的原理、结构、主要技术指标及对香烟烟气气溶胶的应用研究。仪器采用空气动力学透镜聚焦,双光束粒径测量系统确定颗粒物的空气动力学直径,激光电离系统实现颗粒物精确电离,通过双极有网反射飞行时间质量分析器实现正负离子同时检测。香烟检测结果表明,在颗粒物粒径分布上,新鲜香烟烟气颗粒范围较老化烟气宽。在气溶胶化学成分上,老化烟气颗粒物与新鲜烟气相比,尼古丁,氰酸盐,硝酸盐,硫酸盐及铵盐5种成分的数浓度百分比都有所增加,而含Cl-的数浓度百分比减少。原因可能是由于烟气由气相到粒相之间的转化,及颗粒物与空气中的气体发生了非均相反应;Cl-老化之后的减少是因为HNO3与Cl-之间的非均相反应。

真空紫外灯单光子电离源飞行时间质谱仪的研制

研制了真空紫外灯单光子电离源飞行时间质谱仪(Vacuum ultraviolet single photon ionization timeof-flight mass spectrometer,VUV-SPI-TOFMS),包括真空系统、毛细管进样系统、真空紫外灯电离源、垂直加速反射式飞行时间质量分析器和数据采集系统等。仪器采用的真空紫外单光子电离方式,能够将电离能低于紫外单光子能量(10.6eV)的挥发性有机物(Volatile organic compounds,VOCs)电离。与电子轰击源比较,紫外光电离基本无碎片产生,比较适合样品定性分析。结果表明,仪器的质量分辨率优于800(Fullwidth at half maximum,FWHM),质量精度优于1.0×10-4。仪器能够检测出香烟主流烟气中的60多种化合物,对于丙酮、环己烷、乙酸乙酯和甲苯的定性检出限分别为0.33×10-6,0.27×10-6,0.42×10-6和0.11×10-6。本仪器能够实现对各种环境介质(气相、固相、液相)中挥发性有机物的实时、在线检测,若与膜富集、加热进样装置或吹扫捕集系统联用,仪器的灵敏度能得到有效提高。

单颗粒本地排放源谱在上海新冠感染防控期间的监测应用

采用单颗粒飞行时间质谱分析上海市2022年3月—5月新冠感染防控期间大气颗粒物来源,重点关注移动排放源的时空分布规律,并对防控期间、春节期间和防控前正常生产生活期间的监测结果做比对分析。结果表明,防控期间细颗粒物质量浓度较春节期间和正常生产生活时段下降了23.3%;受防控减排措施影响明显的移动源、扬尘、燃煤和工业工艺源排放的细颗粒物质量浓度相较另外两个时段都有不同程度的降低。

单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪维护及质量管理浅析

单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪作为一种新型的气溶胶分析技术。本文着重介绍SPAMS0535单颗粒飞行时间质谱仪的维护经验,并提出一些质量管理措施,希望以此为环境监测技术人员提供该仪器维护方面的参考,以获得准确的监测数据。

毛细管进样-激光解吸电离气溶胶飞行时间质谱仪检测超细纳米颗粒物化学成分

采用毛细管大气压进样接口,结合激光多光子解吸、电离等技术,自行研制了毛细管进样-激光解吸电离气溶胶飞行时间质谱仪,用于在线测量超细纳米颗粒物的化学成分。应用商品化的气溶胶发生器和自制的离子诱导成核反应器,在实验室内分别产生了KCl、NaCl、NaI/NaBr混合物和Air/H 2O/SO 2混合气体成核反应的粒径小于100 nm的超细纳米颗粒物,并通过质谱仪获得了它们的化学成分信息。结果表明,相对于具有较大粒径的颗粒物,超细纳米颗粒物在激光多光子电离过程中更容易完全原子化电离,但通过改善激光的聚焦条件可以获得超细纳米颗粒物成分的分子信息。实验测量了毛细管大气压进样接口传输超细纳米颗粒物的效率,为0.33%,与国际同行采用类似大气压进样接口传输气体分子的效率一致。

高灵敏VOCs在线真空紫外单光子电离飞行时间质谱仪的研制

研制了一种高灵敏度在线膜进样真空紫外电离源飞行时间质谱仪(MI-SPI-TOF MS)用于检测低浓度挥发性有机物(VOCs)。仪器包括真空系统、膜进样接口、真空紫外单光子电离源、垂直加速反射式飞行时间质量分析器和数据采集系统等。该仪器使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜作为大气压下直接进样的接口,膜的选择透过性能直接、快速地富集大气中VOCs,可实现快速在线进样检测。真空紫外单光子灯作为电离源,能将电离能低于10.6eV的VOCs电离,形成分子离子峰。结果表明,该仪器的分辨率优于750FWHM,对苯、甲苯、二甲苯和氯苯的检测限达10-12 mol/mol级别,检测速度达秒级,可用于低浓度VOCs的实时在线检测。

差分真空单颗粒进样在线气溶胶飞行时间质谱系统的研制

详细说明了差分真空单颗粒进样在线气溶胶飞行时间质谱系统(LAMPAS-3 PLUS)的单颗粒进样系统、双光束测径系统、双极飞行时间质谱仪以及数据采集分析系统,并分别用标准粒子对仪器进行粒径标定与质量峰校正。测试结果表明,仪器对0.2～2.5μm粒径段的颗粒物具有稳定的信号响应和～70%的电离效率,并且具有质谱峰识别精准漂移小的特点。仪器外场监测数据提供在线大气颗粒物粒径信息和组分信息的同时,结合模糊C均值聚类算法(FCM)与自适应共振神经网络算法(ART-2a)可实现对大气颗粒物污染来源快速解析,能够为大气颗粒物溯源解析提供重要依据。

用激光解吸附电离飞行时间质谱法检测悬浮土壤颗粒物

在自行研制的气溶胶飞行时间激光质谱仪（ATOFLMS）上实时探测单个悬浮土壤颗粒的粒径和化学成分。利用双束连续激光对单个粒子的空气动力学粒径进行测量,并用266nm的Nd∶YAG激光器对气溶胶单粒子进行解吸附电离作用,产物离子通过飞行时间质谱仪的无场漂移区后完成单粒子化学成分的检测。本实验中使用了4个不同地区的土壤样本,在实验室内对分析的样本进行预处理和再悬浮,通过导管引入ATOFLMS进行测量,得到大量单粒子的粒径和质谱数据。发现在众多的单粒子的阳离子质谱中,金属成分以地壳元素（Fe,K,Al,Ca）为主,在其他阳离子质谱中包含了Mg和Na等。对悬浮土壤粒子的粒径进行实时检测的结果表明这些粒子多以粗粒子为主,粒径主要集中在1～2μm。实验结果表明该仪器在大气气溶胶环境监测及相关研究领域具有重要的实用价值。

基于模糊聚类算法的气溶胶单粒子飞行时间质谱在线数据分析系统

介绍了一个在气溶胶分析中大量单粒子质谱数据的处理方案.实现了对气溶胶飞行时间质谱仪采集的单极性激光解吸附电离质谱的在线实时评估.在自动完成最近一次单粒子质谱采集和质谱峰分析之后,质谱信息的统计和评估通过一个模糊聚类法则(Fuzzy C-means,FCM)结合事先的手工分类或是粒子分类数据库实现了对单粒子的分类的立即归属,同时就粒子种类、粒径分布和时间进程的化学成分的变化进行更深入的研究.运用该系统成功地对邻苯二甲酸二正辛酯(Dioctylphthalate,DOP),氯化钙(CaCl2)产生的气溶胶单粒子进行了在线分析,得到了大量单粒子质谱和粒径的信息数据.

运用单颗粒气溶胶质谱技术初步研究广州大气矿尘污染

自主研发的单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪(Single Particle Aerosol Mass Spectrometer,SPAMS)采用空气动力学透镜、双激光测径系统以及双极飞行时间质量分析器,并用其对广州市大气细颗粒物进行在线分析,实现了矿尘颗粒物的空气动力学直径和化学组成的同时检测.在连续4 d的采样中,共采集到249 057个粒径在0.2～1.2μm且同时含有正负质谱信息的颗粒物,其中矿尘颗粒物占7.9%.结果表明:矿尘颗粒物的正离子成分以Ca2+,K+,Fe2+和Na+为主,同时还含有Li+,Mg2+,V5+,Ba2+和Ti4+等;负离子成分以NO3-和NO2-为主,另外还含有HSO4-,SiO3-和PO3-等.在广州市大气细颗粒物中,矿尘贡献不如含碳颗粒物和生物质燃烧颗粒物,且在矿尘颗粒物中贡献较大的几类(如含钙、含铁、含钠钾颗粒物等)大多是老化的成分.

鹤山大气超级站旱季单颗粒气溶胶化学特征研究

利用单颗粒气溶胶飞行时间质谱等仪器在鹤山大气超级站开展综合观测,结合ART-2a自适应共振神经网络聚类算法,将2013年11月4日~2013年12月30日期间监测到的1637330个细颗粒分成9类：EC-Fresh颗粒、EC-Nitrate/Sulfate颗粒、K-EC颗粒、Ca-EC颗粒、ECOC颗粒、OC-Levoglucosan颗粒、OC-Nitrate/Sulfate颗粒、K-Nitrate/Sulfate颗粒和Metal-rich颗粒.结果表明：该大气超级站所在地区旱季霾日有利于与水溶性二次无机组分混合的EC-Nitrate/Sulfate颗粒、K-Nitrate/Sulfate颗粒的累积;晴朗天更有利于二次有机组分在气溶胶颗粒中生成,雨天受当地排放源的影响显著,含有较高EC-Fresh和K-EC颗粒.相关性的研究发现,EC-Nitrate/Sulfate颗粒与能见度有良好的相关性,它们对霾的形成有至关重要的作用.

张家口市一次沙尘天气气溶胶单颗粒理化特征和来源研究

为了从单颗粒角度了解沙尘天气颗粒物特征和来源,利用单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪(SPAMS)对张家口市2016年春季一次沙尘天气期间的气溶胶颗粒进行了化学组分、粒径分布和来源的分析。根据颗粒的质谱图特征,将其分为沙尘(Dust)和非沙尘(Non-dust)颗粒两大类,两者占比分别为12.9%和87.1%。Dust颗粒粒径主要分布在0.5~1.1μm,包含沙尘-铝(Dust-Al)、沙尘-硅(Dust-Si)、沙尘-金属(Dust-metal)、沙尘-钙(Dust-Ca)颗粒4个主要子类别,比例均超过20%,表现出明显的矿尘颗粒特征。非沙尘类颗粒分布在0.4~0.8μm粒径段,包含4个子类别:含碳(Carbonaceous)、富钾(K-rich)、工业金属(Industrial Metal)和其他颗粒(Other)。结合后向轨迹分析,沙尘颗粒可能主要来自新疆、蒙古、内蒙古等地区的沙尘源,少部分来自当地、山西等地的矿尘源、工业源;非沙尘颗粒可能主要来自当地及周边地区工业排放和燃煤;Dust颗粒的NO_3^-/HSO_4^-(颗粒数)比值为1.31,颗粒老化程度较高。含Cl的Dust颗粒物占比为32%,说明颗粒中混有人为组分。研究结果表明SPAMS可用于沙尘天气颗粒物理化特征和来源的在线分析,可为沙尘防治提供参考信息。

飞行时间-二次离子质谱技术在大气气溶胶研究中的应用进展

在简述飞行时间-二次离子质谱技术(TOF-SIMS)的基本原理、技术特点和优势的基础上,阐述了近年来TOF-SIMS应用于气溶胶表面化学表征、气溶胶粒子化学组成深度剖析、气溶胶表面化学反应、气溶胶粒子表面毒性,以及气溶胶污染源排放特征与污染源识别等方面的研究进展,并对TOF-SIMS技术在大气气溶胶研究中的应用前景进行了展望。

基于单颗粒气溶胶质谱技术的厦门细颗粒谱分布研究

采用单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪（SPAMS）和气溶胶粒径谱仪（AGM-1500）对厦门大气气溶胶颗粒进行了实时在线分析,获得了大气气溶胶颗粒的粒径和化学组成的谱分布。结果表明：利用WPS和SPAMS测量PSL颗粒得到的结果具有相同谱分布规律,但SPAMS检测到的颗粒数要比WPS测得的颗粒数浓度低,WPS测量得到的厦门大气气溶胶颗粒呈双模态分布,模粒径分别为0.03μm和0.6μm,利用SPAMS测量得到的厦门大气气溶胶为单峰分布,峰值粒径为0.6μm。厦门大气中含有的常见离子组分：NOx-,HSO4-,Cl-,NH4＋,Na＋,K＋,Fe2＋,Cu2＋,Al3＋,Ca2＋,Pb2＋等。NOx-,HSO4-和K＋具有很强的谱峰,表明厦门大气细颗粒中存在较为严重的二次污染及污染物的输入。Na和Cl元素也表现出较强的谱峰,说明该区域海盐粒子对大气气溶胶中具有较大的影响。

PM2.5-铵的单颗粒表征

在北京空气重污染期间,以石英膜采集的PM2.5为样本,采用飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)结合质量高分辨模式与正负离子成像模式表征了PM2.5-铵。实验观察到了硫酸氢铵(NH4HSO4)单颗粒物,未见硝酸铵或氯化铵。实验验证了正、负离子成像之间微米级偏差的人工校正方法,同时阐明了TOF-SIMS表征PM2.5水溶性无机盐等成分的特点、优势和应用潜力。

基于船载单颗粒气溶胶质谱的海盐颗粒特征研究

利用船载单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)对西太平洋海盐气溶胶的化学组成及粒径分布进行研究,分析了SPAMS在海盐气溶胶的检测特性,研究海盐粒子的生成过程及影响因素。结果表明:西太平洋上空细颗粒的空间分布与海盐粒子的分布基本一致,表明海盐粒子对海洋上空的气溶胶起主导作用。海盐粒子的颗粒数浓度分布与海洋表面风速的空间分布一致。Mg+,Na+和Ca+主要来自于海洋源,这几种元素在谱图中具有较强的谱峰强度。硫酸盐气溶胶主要分布在细颗粒粒径段,其中亚微米级细颗粒占总颗粒数的60%以上。钠离子呈现两头高、中间低,主要受不同产生机制的影响,氯和钙颗粒具有较一致的分布特征,主要集中在大粒径段。单颗粒气溶胶质谱在对海盐粒子的检测上与城市气溶胶的粒子检测的打击率具有很大差异。

基于单颗粒气溶胶质谱技术的南宁市细颗粒物污染初探

利用单颗粒气溶胶飞行质谱(SPAMS)于2014年1月7~13日在南宁市城区中心测量了冬季期间细颗粒物PM_(2.5)的粒径谱及其化学组成。对PM_(2.5)的分类结果发现:冬季期间大气中主要存在有机碳、元素碳、有机碳元素碳、芳香烃、矿物质、富钾颗粒、钠钾颗粒、高分子有机物、重金属和有机胺10种粒子,其粒子数分别占总数的14.39%、29.09%、12.19%、9.8%、4.93%、23.81%、2.8%、2.05%、9.8%、0.29%、0.65%,二次污染显著。观测得到的10类颗粒物中都包含SO_3^-、HSO_4^-、NO_2^-、NO_3^-等二次组分,说明南宁市的细颗粒物都经历了不同的二次过程或与二次组分进行了不同程度的混合。

车载生物气溶胶质谱仪用小型化双极质量分析器的设计

生物气溶胶是大气中一类特殊的气溶胶,实时检测与识别生物气溶胶是实现生物预警预报的前提。小型车载生物气溶胶质谱仪对双极飞行时间(TOF)质量分析器的设计提出了要求。本研究基于指数脉冲延时引出技术开展小型TOF设计,结合SIMION 2020软件,模拟了速度分散为峰值800 m/s的高斯分布,空间分散0.3 mm情况下的粒子飞行轨迹。采用粒子群优化算法(PSO)自动优化TOF多组电极电压以及延迟时间。在130 ns延迟时间下,即使是极限的空间分散和能量分散也能实现全质量范围内的分辨率超过500,不同颗粒之间的质量偏差可控制在0.4 u以内。对比模拟分析了方波脉冲延时引出和指数脉冲延时引出对单个颗粒形成离子的分辨率影响,结果表明,指数脉冲延时引出在全质量范围内的分辨率显著优于方波脉冲。实验模拟了在颗粒处于光斑中心以及光斑偏左和偏右0.15 mm的极限情况下,颗粒电离位置对质谱分辨率的影响,结果表明,分辨率存在差异,但仍优于500。通过实际检测黑炭颗粒,小型TOF在全质量范围内可获得500以上的分辨率,能够满足车载生物气溶胶质谱仪的分辨率要求。虽然小型TOF的飞行长度为SPAMS 0525的67%,但分辨率可达SPAMS 0525的1.2~1.7倍,小型化生物气溶胶质谱的TOF体积仍有进一步减小的空间。

南京雾、霾期间含碳颗粒物理化特征变化分析

利用单颗粒飞行时间质谱仪(SPAMS)对南京2014年8~9月内清洁、霾及雾时段内含碳颗粒物的理化特征进行分析,归类得到EC-fresh、EC-SN、NaK-EC、OC、ECOC、ECOC-S、ECOC-SN和Ammonium等8大类含碳颗粒物.雾和霾时段内,OC占比出现明显降低,而EC-SN和NaK-EC的占比约为清洁时段内的2倍.清洁时段内含碳颗粒物总占比的减小率>雾>霾.雾时段内各含碳颗粒物中硝酸组分出现富集,有更多小粒径段的OC生成.EC-SN和NaK-EC的颗粒物酸度(R_(va))表现为清洁时段<霾<雾,OC和ECOC-SN的Rva值则在清洁时段达到最大.此次分析得到的含碳气溶胶理化特征有助于对南京不同天气条件下大气碳气溶胶的来源及其在大气中的传输与演变过程的理解.