卟啉分子器件研究进展

卟啉分子因具有可修饰性、良好的吸光特性、刚柔性、电子缓冲性、光电磁性和高度的化学稳定性等优点成为分子器件研究的理想模型化合物。介绍了卟啉及其衍生物在能量转换分子器件、分子导线、分子开关、分子天线、分子整流器和分子电路等领域的研究进展,提出了卟啉分子器件的发展方向和前景。

连接构型对铬卟啉分子自旋过滤效应的调控

采用第一性原理方法对不同连接构型的铬卟啉分子电子自旋输运性质进行计算分析.结果表明,对角连接构型的铬卟啉分子在0~0.2V偏压区间范围内的自旋极化率高达95%以上,水平连接构型的导电性能比对角连接高约1个数量级.说明改变铬卟啉分子连接构型,可以改变电子自旋前线分子轨道分布和输运路径,从而实现其自旋过滤效应,对基于不同连接构型的铬卟啉分子器件的电子自旋输运性质进行有效调控.

金属酞菁/卟啉分子电催化CO_(2)还原的研究进展

大气中日益增加的CO_(2)浓度导致了气候变化等环境问题。将CO_(2)催化转化为有价值的化学品具有重要意义。利用太阳能、风能等可再生能源产生的电能,通过电化学方法将CO_(2)还原转化为有价值的碳基化合物是最具有应用前景的方式。分子催化剂具有明确的结构和清晰的活性位点,可实现基于机理的性能优化。综述了近年来金属酞菁/卟啉分子在电催化CO_(2)还原为CO的实验和理论方面的最新研究进展。首先,介绍了金属酞菁/卟啉分子电催化CO_(2)还原为CO的详细机理。然后,重点介绍了如何通过分子分散和配体修饰提升金属酞菁/卟啉分子电催化CO_(2)还原为CO的活性和选择性。最后,讨论了金属酞菁/卟啉分子电催化CO_(2)还原存在的挑战及其可能的解决方案。

手性锌卟啉的非线性光学性质及对咪唑类客体分子识别的构象研究

在纳秒(ns)领域中,利用Z-扫描技术测定了Zn(o-BocTyr)TAPP(主体1)和Zn(p-BocTyr)TAPP(主体2)两种手性锌卟啉的三阶非线性光学性质以及对咪唑类客体的分子识别行为的构象研究.结果表明,(1)两种手性锌卟啉都具有反饱和吸收效应和自散焦效应;(2)由于两种主体中侧链位置的差异,造成两种主体分子极化程度的不同,主体1具有较大的三阶非线性折射率(n2)值;(3)主体1中侧链苯环与卟啉环之间存在一定的相互作用;(4)分子识别出现了配位方向的选择性,客体咪唑(Im)与主体1侧链中的苯环能够形成π-π相互作用,选择从有侧链一方配位于主体1,而2-甲基咪唑(2-MeIm)选择从没有侧链一方进攻主体1,但对于主体2,则没有出现配位方向的选择性.

肽核酸骨架分子键联卟啉的合成及结构表征

以5,10,15-三苯基-20-(4-羧基苯基)卟啉和5,10,15-三苯基-20-(4-羟基苯基)卟啉为原料,分别与N-(Boc-氨乙基)甘氨酸乙酯(3)及其衍生物4作用,得到了两种肽核酸骨架分子键联卟啉化合物6和8.中间体和目标化合物均由紫外-可见光谱、红外光谱、核磁共振光谱、质谱及元素分析所确证.目标化合物的荧光光谱测试结果表明,肽核酸单元分子的链接对卟啉分子的荧光波长和强度影响不大.

卟啉分子L-B膜的非线性光学效应的研究

本文介绍了卟啉分子L-B膜在激光场作用下产生的非线性光学二次谐波效应以及利用这一效应探测卟啉分子取向特征的结果。这一实验结果为光学二次谐渡作为表面探测新手段提供了又一依据。

隧道电子激发的辛硫醇条纹相自组装膜上卟啉单分子荧光

利用扫描隧道显微镜诱导发光技术，对单个卟啉分子的电致荧光现象进行了研究．为了避免金属衬底对单个卟啉分子的荧光淬灭，利用条纹状辛硫醇自组装膜作为脱耦合层，实现了单个中性卟啉分子的电致荧光，并且发现分子荧光的产生呈现双极性特征．另外，分子瓣上的荧光强度要强于分子中心的荧光强度．

密度泛函理论研究具有手性侧链的卟啉液晶分子几何结构与电子光谱

采用量子化学密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G水平上对具有手性侧链的卟啉液晶分子进行几何结构优化,在此基础上使用含时密度泛函理论方法计算了分子第一激发态的电子垂直跃迁能,得到最大吸收波长λmax.计算表明,手性侧链取代基对λmax的影响不大,Zn络合导致最大吸收波长兰移,与实验结果一致.

电化学方法构筑直结型卟啉高分子

利用电化学方法成功地合成了不含其它连接基团的卟啉高分子,循环伏安图谱中发现该高分子在电极上的沉积为紧密型沉积,所得产物的紫外-可见吸收光谱表明相邻的卟啉环在该高分子链中均成平面直角结构,FT-IR图谱表明卟啉环之间是通过C—C键在meso位上相连,质谱图证明该高分子的链长可以达到13个卟啉环以上.

高分子担载卟啉及其金属络合物研究进展

本文介绍了高分子担载卟啉及其金属络合物在模拟细胞色素Ｐ－４５０、光学灭菌材料、阴离子载体及光敏化材料等领域的最新研究进展。

卟啉类分子识别载体化学传感器的近期进展

卟啉类分子由于其化学结构与配位性能方面的特征,是一类优异的化学传感器载体.金属卟啉用作电位型阴离子载体最重要的性质之一就是在轴向第五或第六配位位置选择性地与某些阴离子配位,从而导致对阴离子的选择次序呈反Hofmeister行为.由于卟啉环的共轭特点,卟啉周边上的取代基的电子效应将影响卟啉环内中心金属与外来离子的配位性能.卟啉类载体亦可用于光化学传感器的制备.本实验室近期较系统的研究了单卟啉与双卟啉类载体用于化学传感器的制备,取得如下的主要结果:

卟啉多枝分子合成与分子内能量转移、双光子吸收性能研究

以三苯胺或硝基苯为端基,合成了三个卟啉多枝分子:5-(4-硝基苯甲酰氧基)苯基-10,15,20-三-(4-溴苯基)卟啉(TPP-NO2)、5-(4-硝基苯甲酰氧基)苯基-10,15,20-三-(4-二苯胺基-1-苯乙烯基)苯基卟啉(TPP-X3)和5,10,15,20-四-(4-二苯胺基-1-苯乙烯基)苯基卟啉(TPP-X4),进行了红外光谱、核磁共振光谱和质谱表征.比较研究了分子“枝”、“核”不同键合方式与不同对称结构对分子的线性光谱、非线性光谱以及分子内能量转移行为的影响.在钛宝石激光器(800nm)和Nd∶YAG倍频光(532nm)泵浦下,样品溶液均发出卟啉环特有的红色荧光——前者系双光子吸收机制“上转换”荧光,后者则为双光子吸收与分子内能量转移机制“下转换”荧光.飞秒Z-scan技术测得样品双光子吸收截面最大可达130GM,与四苯基卟啉(TPP)同等测试条件下的双光子吸收截面相比增大了两个数量级.

4.0代树枝状分子-卟啉标记伴刀豆凝集素亲和吸附固体基质室温磷光法测定人血清中甲胎蛋白异质体

提出一种4.0代树枝状分子(4.0G-D)-卟啉(P)双发光分子新的磷光标记试剂(4.0G-D-P).基于4.0G-D-P标记伴刀豆凝集素(Con A)的产物(4.0G-D-P-Con A)能在聚酰胺素膜(PAM)上发射强而稳定的室温磷光(RTP),而且该标记产物能与甲胎蛋白异质体(AFP-V)发生特异性的亲和吸附(AA)反应,其反应产物保持了4.0G-D-P双发光分子RTP的优良特性,且ΔIp值与AFP-V的含量呈线性关系,加入Tween-80可以提高ΔIp值,据此建立了Tween-80-4.0G-D-P双发光分子标记Con A亲和吸附固体基质室温磷光法(AA-SS-RTP)测定人血清中AFP-V的新方法.直接法的检出限为0.31 pg/mL(4.0G-D)和0.43 pg/mL(P),灵敏度较高.无论用4.0G-D或P的激发/发射波长测定人血清中AFP-V的含量,结果与酶联免疫法(ELISA)相吻合.

卟啉、卟啉衍生物、卟啉超分子与卟啉抗体及其应用

卟啉作为一种新型人工智能材料而受到研究人员的高度关注。卟啉具有刚柔性、分子识别、光敏特性和高度的化学稳定性,因此其被用于材料科学、化学催化和分子靶向药物输送系统等不同领域。当前,卟啉及其衍生物可以被加工成卟啉超分子并有望合成具有特异性识别功能的智能材料“卟啉抗体”。对卟啉分子的组成和结构特性以及应用进行系统梳理,然后从卟啉、卟啉衍生物、卟啉超分子、以及卟啉抗体四个层次进行了综述。

卟啉-苝酰亚胺分子阵列的聚集态结构和自组装性能

利用Sonogashira偶合反应合成制备了两种卟啉-苝酰亚胺分子阵列PDI-Zn POR2和PDI-Zn POR4。然后分别使上述产物形成聚集体。用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis),结果表明:PDI-Zn POR2阵列中的卟啉基元和苝酰亚胺基元在基态下存在着较强的电子相互作用,而PDI-Zn POR4阵列中的卟啉基元和苝酰亚胺基元之间存在弱的电子相互作用。

卟啉超分子的组装合成及其应用进展研究

卟啉超分子在光学、生物化学、仿生研究等方面有重要应用,目前获取卟啉超分子的途径主要有两类:其一是利用天然卟啉分子进行结构修饰,获取卟啉超分子;其二是将多种卟啉化合物进行有机合成,得到卟啉超分子。但是由于卟啉分子本身的结构较为特殊,因此这种结构修饰方法很难满足当前卟啉超分子的研究需求。除此之外,通过有针对性的合成组装,还能获取有特定功能的卟啉超分子结构。

卟啉纳米结构合成获进展 有望提升燃料电池性能

中科院长春光机所发光学及应用国家重点实验室（筹）研究员孙再成与河南大学教育部特种功能材料实验室教授白峰合作,研究了卟啉分子在表面活性剂辅助下的自组装问题。研究表明,卟啉分子可以自组装成从纳米线、纳米短棒到八面体的纳米颗粒。

负载锰卟啉催化乙酰胆固醇的选择性环氧化

多相金属卟啉催化剂已经被用于普通烯烃的环氧化,如表面修饰的多孔分子筛(MCM-41)[1-3],本文制备了高分子负载型锰卟啉用作胆固醇的非对映选择性环氧化催化剂.转化率可达100%,β选择性可达99%.