卟啉铝催化下二氧化碳与氧化环己烯共聚反应研究

利用四苯基卟啉氯化铝(TPPAlCl)与双三苯基膦氯化铵(PPNCl)组成的二元催化剂催化二氧化碳与氧化环己烯共聚合,80℃下反应9 h,二氧化碳-氧化环己烯共聚物(PCHC)的收率为97.2%,分子量分布窄(Mw/Mn=1.12),但数均分子量仅为6.8×103.研究发现溶剂的浓度和极性变化对聚合过程中的链转移反应影响不大,而降低单体浓度,链转移反应明显减少,由此推断聚合过程中存在明显的向单体的链转移反应.进而采用基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDI-TOF/MS)对聚合物结构进行分析,提出了聚合反应过程中的链增长和链转移反应机理,即:在TPPAlCl/PPNCl二元催化剂催化二氧化碳与氧化环己烯共聚合反应中,除了引发剂引发单体聚合外,通过链转移又产生了其它新的活性中心,导致所生成的聚合物的数目远多于引发剂数目,而且络合铝离子在各聚合物链端的交换反应速率远大于链增长的速率,从而得到具有极窄分子量分布的聚碳酸酯.上述交换反应的可逆性是各分子链休止、增长交替进行的关键.

功能化二氧化碳基多元醇的精准合成

二氧化碳基多元醇(CO_(2)-polyol)是通过二氧化碳与环氧化物如环氧丙烷的调聚反应合成的一类端羟基功能化低聚物,然而具有后修饰特点的功能化CO_(2)-polyol的研究则少有报道.本文将衣康酸这一新型起始剂引入到环氧丙烷和CO_(2)的调聚反应中,成功地制备了双键功能化的CO_(2)-polyol.同时,衣康酸的生物来源属性进一步提高了生物碳比例,使得该多元醇的合成路线更为符合绿色可持续的理念.针对衣康酸存在酸性较强、双键较活泼等不利于PO/CO_(2)调聚反应的因素,采用具有多中心协同催化作用的铝卟啉低聚物催化剂,实现了含碳碳双键的CO_(2)-polyol的高效可控制备,且其链长和结构可调.所合成的具有活泼双键的不饱和多元醇为多种功能化二氧化碳基聚氨酯的合成提供了方便可行的操控平台.