金属碳、卡宾阳离子[M—X]^+(M=Au,Ag,Cu;X=C,CH2)与甲烷反应机制研究

在CCSD(T)-REL//B2GP-PLYP水平下构建[Au(CH_2)]^+与甲烷反应的可靠反应势能面,分析了C—H键活化过程中的几何结构变化情况;对反应IRC路径上关键点进行自然键轨道(NBO)电荷和分子轨道分析,从理论上推定该氢转移过程属于氢负离子(H^-)转移.对[M—X]+(M=Au,Ag,Cu;X=C,CH_2)与甲烷反应进行对比,分析了甲烷作为氢供体反应过程的内在影响因素.M—X键能和反应活性中心C上直接参与反应的低能轨道对反应活性均起重要作用,两者协同调控微观反应机制.

磷卡宾阳离子的气相制备及对有机小分子的检测

本文提供了一种气相制备二苯基磷卡宾阳离子的方法,并通过其分子-离子反应对有机小分子进行了检测.通过二级质谱从母离子二苯基甲基正离子的碎裂中得到了活性较高的二苯基磷卡宾阳离子,并选用了乙腈、甲酸、丙烯腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、正丁醇、叔丁醇、三乙胺、苯和苯乙烯共10种试剂作为分子试剂分别与二苯基磷卡宾阳离子进行反应.实现了对这10种分子试剂的定性检测,及对正丁醇和叔丁醇这对同分异构体的区分.通过固定反应时间,调节分子试剂的流量来实现对有机小分子的定量检测.该方法简便易行,对于研究磷卡宾阳离子的气相性质以及解释其参与的反应机理也有一定的帮助.