卤代氰基卡宾自由基XCCN(X=F，Cl，Br)的理论研究

在Cs对称性和ANO-S基组下,使用全活化空间自洽场方法(CASSCF),研究了卤代氰基卡宾自由基及其阴离子的低能电子激发态性质.为了进一步考虑电子的动态相关效应,采用多组态二级微扰理论(CASPT2)获得更加精确的能量值.计算结果表明,XCCN的基态是三重态.单重态和三重态的能隙差ΔES-T(kJ/mol):7.4(FCCN)<13.4(ClCCN)<16.6(BrCCN).计算得到,XCCN(X=F,Cl,Br)最低垂直激发能分别为408.3,385.4和345.2kJ/mol,这归因于π(a′)→nxy的电子跃迁;XCCN的电子亲和势分别为235.7,233.0和237.2kJ/mol,与HCCN相比,其电子亲和势变大.

二氯卡宾与甲醛环加成反应的理论研究

用从头算方法研究了单重态二氯卡宾与甲醛的环加成反应，找到了反应的中间配合物和过渡态，讨论了反应机理，发现该反应分两步进行，第一步生成中间配合物，第二步是中间配合物异构化为产物──二氯环氧丙烷．在从头算的基础上，用统计效力学方法和过渡态理论计算了该反应的热力学函数和动力学性质，并作了讨论．

二氟卡宾与甲醛环加成反应的量子化学研究

用RHF／6－31G*解析梯度方法研究了单重态二氟卡宾与甲醛环加成反应的机理，用二级微扰方法对各构型的能量进行了相关能校正，并用统计热力学方法和过渡态理论计算了该反应在不同温度下的热力学函数的变化和动力学性质。结果表明，此反应历程由两步组成：①二氟卡宾与甲醛生成了一中间配合物，是一无势垒的放热反应；②中间配合物异构化为产物二氟环氧丙烷，此步势垒经零点能校正后为124．90kJ／mol（MP2／6—31G*／／6－31G*）。从热力学和动力学的综合角度考虑，在标准压力下，该反应在500～800K下进行为宜，如此，反应既有较大的自发趋势和平衡常数，又具有较快的反应速率。

气相CBr_2自由基的产生及激光诱导荧光色散谱研究

利用双层流动反应管作为束源 ,研究了F与CH2 Br2 反应生成的CBr2 和Br2 的气相激光诱导荧光色散谱 ,将得到的谱线分别指定为CBr2 的 A(0 ,13,0 )→ X(0 ,v2 ″,0 ) (v2 ″ =1～ 6 )跃迁和Br2 的 B3 Π+ u → X1Σ+ g 跃迁 ,从光谱中首次得到气相CBr2 自由基基态弯曲振动频率ν2 ″ =2 15cm-1,实验确认了CBr2 自由基和Br2 是F +CH2 Br2