单电子还是双电子?反应底物决定的铁催化未活化烷基卤代物与胺、酰胺和吲哚的酰胺化反应机理

铁廉价,储量丰富,铁基催化剂具有独特的催化活性,其催化的羰基化反应备受化学家关注.烷基溴类化合物具有较高的解离能,酰胺和吲哚类化合物具有弱亲核性,上述性质使其发生羰基化转化具有一定的挑战性.本文发展了一种铁催化的酰胺化反应,使用羰基铁催化剂前体,在反应体系中原位生成低价态的活性铁催化中心,并对烷基类底物进行活化.随后发生一氧化碳对碳铁键的插入、酰基铁的生成、亲核试剂的进攻等反应,最后生成目标产品.在该催化体系作用下,未活化的烷基卤代物可以与胺、酰胺和吲哚发生反应,得到较高收率的酰胺、酰亚胺和N-酰基吲哚等化合物,并表现出较好的官能团兼容性.实验发现,含有天然产物骨架的原料也能够高效转化.在反应机理方面,本文进行了分子内、分子间自由基捕捉等研究,结合已报道的谱学研究结果,推断出低价态铁催化中心的存在.结合实验数据以及反应机理研究结果认为,该反应的反应历程是由底物决定的:当以烷基碘类化合物为原料时,经历的是单电子转移(自由基)过程;当以烷基溴类化合物时,经历的是双电子转移过程.综上,本文发展了一种铁催化的烷基卤代物的酰胺化反应,为烷基酰胺合成提供一定参考.

一株海洋假单胞菌降解有机卤代物特性及酶学性质

以有机卤代物的生物降解为导向,从海洋中分离筛选有机卤代物降解菌株56,根据其形态、生理生化特征及16S rRNA序列鉴定其种属,考察其以卤代乙酸、卤代丙酸、卤代丁酸和卤代酰胺等15种有机卤代物作为唯一碳源时的生长特性、降解能力及其细胞中卤代酸脱卤酶催化特性。结果表明:菌株56为昆明假单胞菌(Pseudomonas kunmingensis),可以耐受体积分数为1%~5%的甲醇、乙醇、丙酮与乙腈。该菌株能够以除2-氟丙酸之外的14种有机卤代物作为唯一碳源。其中对单溴乙酸、2-溴丙酸、2-溴-2-甲基丙酸和二氯乙酸降解能力较高,96 h内对初始摩尔浓度为10 mmol/L的卤代酸去除率为96%~100%。该菌株中脱卤酶可以催化多种有机卤代物的脱卤,对2-氯丙酸的脱卤效果最好,其催化D-2-氯丙酸与L-2-氯丙酸脱氯的最适反应温度均为40℃,最适pH均为9.0;脱卤酶在低于40℃环境中,具有良好的热稳定性,随着温度的升高,酶活性迅速降低;pH在5.0~9.0,酶活性比较稳定,当pH<5.0以及pH>9.0时,酶活性降低。综上,该菌株具有应用于降解有机卤代物的潜力。

氢化诺卜醇及其卤代物的合成与结构分析

由β-蒎烯与多聚甲醛反应制得了诺卜醇,再经Ni(R)催化氢化合成了氢化诺卜醇(ROH)。然后由氢化诺卜醇与亚硫酰氯反应合成了氢化诺卜醇的氯代物(RCl),由氢化诺卜醇与溴化钠和硫酸反应合成了溴代物(RBr),由RCl与碘化钠反应合成了碘代物(RI),各产物的得率均在93%以上,GC含量97%以上。各化合物都进行了IR,1H NMR,13C NMR与MS分析,表征了其结构。

饮用水中典型有机卤代物体外致突变性研究

运用Ａｍｅｓ试验，对氯消毒饮用水中产生的典型的８种有机卤代物（ＣＨＣｌ３、ＣＨＢｒ３、ＣＨＣｌ２Ｂｒ、ＣＨＣｌＢｒ２、ＣＣｌ３ＣＨ（ＯＨ）２、ＣＨ２ＣｌＣＯＯＨ、ＣＣｌ３ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｈ３Ｃｌ２ＯＨ）进行了致突变试验．结果表明，除ＣＨ２ＣｌＣＯＯＨ和ＣＣｌ３ＣＯＯＨ外，其余６种有机卤代物均具有致突变作用．

钐试剂在合成中的应用 Ⅰ.金属钐作用下烯丙基和苄基卤代物与羰基化合物的反应

本文研究了金属钐作用下的Barbier型反应。结果表明,经氯化汞活化的金属钐对酮类化合物与烯丙基或苄基卤代物的反应很有效,可高产率地生成叔醇。此反应有很好的区位选择性和化学选择性,与α,β-不饱和酮的反应未发现1,4-加成产物生成,与环上有卤素(Br,Cl)取代的芳香酮反应,取代基不受影响。产物的形成可能通过了有机钐中间体。

聚苯乙烯基硫代磺酸钾树脂对水中卤代物的选择性结构分析

本文用聚苯乙烯基硫代磺酸钾树脂作为选择性试剂与水中卤代物作用,排除水体中其它化合物对结构分析的干扰,采用动态恒温柱法及C-18柱富集法作为该反应发生的途径,结果表明:前一种途径的检测结果由样品反应活性决定,而后者检测结果还受到萃取率的影响,两种方法均可达到10—20mg·l^(-1)的检测水平。

(Z)-1-三苯基锡基-3-对氯苯基-1-丁烯-3-醇及其卤代物的合成、表征和晶体结构

在氮气保护下 ,3 -对氯苯基 -1 -丁炔 -3 -醇与三苯基氢化锡进行游离基加成反应 ,获得加成物 ( Z) -1 -三苯基锡基 -3 -对氯苯基 -1 -丁烯 -3 -醇 ( 1 ) .加成物 ( 1 )与卤素反应后 ,与锡原子相连的苯基被取代 ,得到一卤代、二卤代和混合二卤代物 ( 2— 8) .通过元素分析、 1H NMR和 IR表征了化合物 1～ 8的结构 ,并测定了加成物 ( 1 )、一溴代物 ( 3 )和二溴代物 ( 5 )的晶体结构 .在加成物 ( 1 )的晶体结构中存在一对对映体 ,由于分子内存在较弱的 O→Sn配位作用 ,构成以锡原子为中心的扭曲四面体构型 .在化合物 3和 5分子中 ,存在分子内O→ Sn配位键 ,构成以锡为中心的扭曲三角双锥构型 .该系列化合物分子内的 O→Sn配位能力和 Lewis酸性强弱的顺序为 :二卤化物 >一卤化物 >加成物 ;氯代物 >溴代物 >碘代物 .

卤代物对盐藻生长抑制实验的联合效应的观察

背景与目的:根据国际经济合作与发展组织(OECD)藻类生长抑制实验的国际标准方法,研究了卤代物对盐藻的毒性作用。材料与方法:CCl4、CHCl3和CHBr3两两混合共3个浓度组、三者混合1个浓度组和1个对照组,毒物浓度设置参照国家GB5749-1985《生活饮用水卫生标准》,对盐藻进行培养,48 h后进行平板计数。 结果:得到了各试验组对盐藻(Dunaliella salina)的48h半数有效抑制浓度EC50值,以及得到各混合物毒性相加和S与联合效应相加指数AI,由于AI值均在-0.1-0.1,表明混合物对盐藻的毒性具有相加作用。结论:盐藻作为受试生物在毒物的评价方面具有广阔的前景。

预臭氧化去除水中有机卤代物的效果

以黄浦江上游水源为原水,采用运行水量各为1m^3/h的两套中试设备,进行了预臭氧化工艺和预氯化工艺平行对比试验,研究了预臭氧化工艺对水中有机卤代物的去除效果,并对三卤甲烷和卤乙酸两类消毒副产物的致癌风险进行了分析计算,发现预臭氧化可以大大降低致癌的风险性。

预测氯化卤代物的致畸性──水螅再生试验

用三氯甲烷（氯仿）、二氯甲烷、氯乙酸和三氯乙酸，通过对水螅的毒性试验和对水螅再生体的生长抑制性试验，研究了应用水螅再生试验检测有机卤代物致畸作用的可行性。试验结果表明，三氯甲烷、二氯甲烷、氯乙酸除了对水螅产生毒性作用外，还对水螅再生体产生一定的致畸性，而三氯乙酸的试验结果表明对水螅再生生长没有显示出致畸性。初步表明用水螅再生试验在筛选和检测氯化卤代物致畸作用方面有一定的研究和应用价值。

钐试剂在合成中的应用 Ⅱ.金属钐作用下烯丙基卤代物与酯的反应

在金属钐的作用下,烯丙基卤代物与酯反应,生成α,α-二烯丙基叔醇。其中,与γ-丁内酯反应,开环生成4-烯丙基6-庚烯-1,4-二醇。

卤代物对盐藻的毒性试验及比较

通过国际经合组织 (OECD)藻类生长抑制试验的国际标准方法 ,参照《生活饮用水卫生标准》GB5 749-85设置毒物浓度进行试验 ,得到了三氯甲烷、四氯化碳、三溴甲烷对盐藻 (Dunaliellasalina)的 48h半数有效抑制浓度EC50 值 ,三氯甲烷的为1 17μmol/L ,四氯化碳的为 1 2 2 μmol/L ,三溴甲烷为 1 0 2 μmol/L。得到其毒性大小为三溴甲烷 >三氯甲烷 >四氯化碳。

TiO_2光催化法去除饮用水中的有机卤代物

利用自制TiO2 光催化剂 ,对饮用水中常见的氯消毒副产物三氯甲烷等有机卤代物进行了光催化去除研究 ,实验表明 ,对于三氯甲烷浓度为 10 0 μg/L的 5 0ml废水 ,当催化剂的用量为 0 .4g ,光照时间 3.0h ,溶液中H+ 的浓度为 1×10 -9mol/L时 ,三氯甲烷的光催化去除率达 95 .0 %以上 .同时对光催化去除三氯甲烷的机理进行了探讨 ,证明了三氯甲烷的TiO2 光催化去除反应遵循一级反应速率公式 :lnC =- 0 .75t+4 .30 .

水氯化消毒出水中的卤代物问题

氯化消毒出水中普遍检测出了有机卤代物 ,氯化水样的 Ames致突变研究结果表明为致突变阳性 .八个自来水厂水样的微核试验表明 。

dl-18-甲基炔诺酮-[2,3,d]异(口恶)唑及其卤代物的合成

dl-18-甲基炔诺酮是现用的避孕药之一。甾体化合物引入[2,3 d]异噁唑环或C_(21)卤代后生物活性均有不同程度的提高。我们参考文献方法,合成了dl-18-甲基炔诺酮-[2,3 d]-异噁唑2;并采用简便的方法,合成了化合物2的卤代物3、4及炔诺酮的C_(21)

植物激素卤代物的星子化学研究

本文应用ＣＮＤＯ／２量子化学计算方法对植物激素及其卤代物进行了计算，发现前沿轨道能量与植物激素卤代物分子活性之间存在反比关系，从而证明对植物激素进行卤代是提高其生理活性的重要途径。

钐试剂在合成中的应用——金属钐作用下烯丙基、苄基卤代物与羰基化合物的反应

有机钐试剂在合成中的应用近十年来受到重视,在这一领域中以二价钐试剂(SmI_2)人们研究得较详细,但仅有两例反应直接使用了金属钐。考虑到金属钐容易得到以及二碘化钐的制备和保存条件较严格等因素,我们认为有必要在金属钐的应用方面作进一步的研究。首先进行了金属钐作用下的烯丙基卤代物与羰基化合物的反应,得到了与二碘化钐作用下的同类反应结果。从实验角度看,用金属钐进行反应操作十分容易,只需将金属钐。

二氧化氯消毒对饮用水中有机卤代物形成的影响

二氧化氯消毒对饮用水中有机卤代物形成的影响①饮用水液氯消毒产生的氯仿等有机卤代物对人体的危害已引起人们的普遍关注，各国学者和专家纷纷致力于饮用水安全氯化消毒技术的研究。美国环保局推荐ＣｌＯ２消毒做为控制水中三卤甲烷（ＴＨＭ）最适宜的措施，并将它列为取...

芳基卤代物三氟甲基化反应的研究进展

综述了芳基卤代物三氟甲基化反应的研究进展,按照不同三氟甲基化试剂进行分类,从反应机理及实际应用等方面进行了详细的论述,并展望了三氟甲基化反应的应用前景。