乙烯基乙炔与卤化氢分子间π型氢键的理论研究

用从头算法在６－３１Ｇ＊＊基组下，对π型氢键体系Ｃ２Ｈ２·ＨＣｌ、Ｃ２Ｈ４·ＨＣｌ和Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ≡ＣＨ·ＨＣｌ及其组份分子的稳定构型进行了全优化。对于Ｃ２Ｈ２·ＨＣｌ和Ｃ２Ｈ４·ＨＣｌ分别得到了一种稳定的π型氢键络合物；对于Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ≡ＣＨ·ＨＣｌ得到了顺式和反式两种可能的π型氢键络合物。此外，用ＭＰ２法对上述四种络合物作了相关能校正，得到了氢键键能分别为１３．２１７、１４．４４６、１５．５６２和１５．０３９ｋＪ／ｍｏｌ。最后，用电荷密度的拓扑理论对上述络合物的电荷密度分布进行了分析。电荷密度梯度向量场的性质和分子图的结果表明，ＨＣｌ分子中的Ｈ原子分别与Ｃ２Ｈ２和Ｃ２Ｈ４分子的Ｃ＝Ｃ和Ｃ≡Ｃ形成π型氢键。而在顺式和反式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ≡ＣＨ·ＨＣｌ中，ＨＣｌ与Ｃ≡Ｃ键所形成的氢键较Ｃ＝Ｃ更为有利。顺式和反式相比，前者更稳定。电荷密度的Ｌａｐｌａｃｉａｎ量，２ｐ（ｒ），预见了氢键的位置和方向，也解释了ＨＣｌ中的Ｈ与Ｃ≡Ｃ生成较强氢键的原因。