3-卤-2-卤甲基-1-丙烯合成方法改进

以季戊四醇为原料经卤代、氧化、热分解三步主要反应合成了3-卤-2-卤甲基-1-丙烯。卤代反应中采用不同的卤代剂合成了三卤代新戊醇,在文献基础上加入以二氯甲烷为萃取剂的萃取过程可使三卤(氯)新戊醇产率达72%-98%;再通过氧化反应得到三卤(氯或溴)新戊酸,同样加入萃取过程可使酸的产率达到63%-80%,最后热分解脱卤化氢和二氧化碳制备3-卤-2-卤甲基-1-丙烯时(卤素为氯和溴),在文献基础上加入吡啶作催化剂可使热分解温度降至200℃(原分解温度为260℃),总产率可达45%-72%。在制备3-碘-2-碘甲基-1-丙烯时避光搅拌,可降低产物分解,产率为60%。所有的化合物经过了IR和1HNMR的确认。

基于2-卤甲基-3-喹啉甲酸乙酯的反应研究进展

喹啉及其衍生物是一类重要的杂环化合物,许多具有生物活性的稠杂环化合物中都含有喹啉骨架。由2-卤甲基-3-喹啉甲酸乙酯合成多环或稠杂环化合物的研究进展还未见文献报道。为更好地了解这方面的研究动态,本文综述了近几年有2-卤甲基-3-喹啉甲酸乙酯参与反应的研究进展,主要涉及了2-氯(溴)甲基-3-喹啉甲酸乙酯与酚、胺、水杨醛和芳香醛等的一系列反应。

阴离子交换膜的卤甲基化改性研究进展

卤甲基化是近年来在阴离子交换膜开发过程中最常用的一种改性方法;综述了阴离子交换膜材料的卤甲基化的研究进展,重点介绍了聚合物的直接卤甲基化法和间接卤甲基化法,并对这两种改性方法作了详细的比较。讨论了用这两种方法制得的阴离子膜在结构与性能方面的差异,同时对其在阴离子交换膜材料探索研究中的应用前景进行了探讨。

从二卤甲基芳环制备芳香醛

二卤甲基芳环加入DMSO中，中性条件于100～120℃反应2～18h得到相应的醛。本法简便，反应条件温和。

卤代甲基转移酶的发现与应用研究进展

近年来,甲基化反应在有机合成和生物合成领域中逐渐引起重视。通过甲基转移酶(MT)引入甲基基团,可以调控分子的生物活性和物理化学性质,为精准设计目标分子的结构和功能提供了新的途径。卤代甲基转移酶(HMT)是一类特殊的MT,它不仅可以催化产生各种卤代烃,还可以在碘甲烷等廉价非天然甲基供体的存在下实现昂贵辅因子S-腺苷甲硫氨酸(SAM)的酶促原位再生。通过HMT的分子改造和同系酶的基因挖掘,可以高效地催化合成或再生SAM及其类似物,为甲基及其他烷基的转移提供更简单的路线。本文主要介绍了HMT的最新研究进展及其突破性工作:通过引入HMT-MT双酶级联反应,创建简单通用的SAM循环再生系统,提高了反应的原子经济性;挖掘到来源于硫嘌呤甲基转移酶家族的新酶(TPMT),很好地解决了甲基供体的环保问题;利用定向进化技术获得HMT优势突变体,能成功实现更长链烷基的转移。这些创新研究为高效生物烷基化提供了新策略,为绿色生物制造带来潜在的技术变革。

一卤代苯和卤甲基苯定位效应的理论研究

采用RHF法对一卤代苯和卤甲基苯进行了计算,得到了它们的基态能量、原子电荷、键长、键角、偶极距、多极距、分子轨道组成和能级等。结果表明,—F是吸电子的,—I是给电子的,—Cl和—Br则在二者之间变化,这种变化与其在分子中的成键情况相关。

2,4-二甲基卤代苯热解机理的理论研究

用 Gaussian98程序包中的 AM1法 ,通过 UHF计算对模拟设计的 2 ,4-二甲基苯系列化合物的 5种热解途径进行了量子化学理论研究。计算结果表明 :卤素的存在对本系列化合物甲基 C— H键的热解断裂难易有影响且表现为“二分组效应”,即 F,Cl对苯环上甲基 C— H键有热活化作用 ,而 Br,I有热稳定作用 ,但差异不大。对于 C— X键 ,当卤素原子是 Cl与 I时 ,卤代苯上的 C— X键的热反应活性大于甲基上的 C—H键。对以上结果从优化的几何构型、自由基的生成焓及相对总能量上进行了分析 ,且得到相一致结果。

一种简单、高效合成α-卤代甲基酮化合物的新方法

发展了一种简单、高效、温和的卤代炔烃水合反应体系.在阳离子金催化剂的催化作用下,以二氯乙烷为溶剂,室温下卤代炔烃发生水合反应,高收率、高区域选择性地得到单一的α-卤代甲基酮化合物(收率≥91%).该方法具有底物适用范围广、反应条件温和和环境友好等优点,为含α-卤代甲基酮结构单元的天然产物及复杂药物分子的合成提供了新方法.

3-三氟甲基-4-卤苯腈的合成

以3-三氟甲基4-卤苯胺为原料，经重氮化和催化氰化反应合成了3-三氟甲基-4-卤苯腈。重点探讨了3-三氟甲基4-卤苯胺的重氮化、中和剂碱的选取、氰化过程中催化体系组成和用量、反应温度、反应时间对产物收率的影响。确定了适宜合成反应条件为：催化剂组成n（乙二胺）：n（醋酸铜）=3：1，催化剂用量为底物的15％，0—5℃下反应2h，产率为70％-82％。产物结构经红外光谱（Fr—In）、核磁共振氢谱（。HNMR）和核磁共振碳谱（13C NMR）表征确证。

α-(α’-甲基-卤代苄氧基)-β-(1-咪唑基)-2,4-二氯乙苯硝酸盐的合成与结构表征

先以间二氯苯、氯乙酰氯和咪唑为原料合成β-( 1 -咪唑基 ) -2 ,4 -二氯 -α-苯乙醇 ( ) ,再以二卤苯为原料合成α-氯 -卤代乙苯 ( a～ d) ,然后 , 分别与 a～ d反应 ,生成α-(α -甲基 -卤代苄氧基 ) -β-( 1 -咪唑基 ) -2 ,4 -二氯乙苯硝酸盐 4个新化合物 ,产率分别为 66.8% ,78.5% ,76.8%和 81 .2 % ,新化合物的结构经元素分析 ,IR和 1H

超声辅助铜催化合成α-卤代甲基酮

α-卤代甲基酮不仅是有机合成的重要中间体,也是许多药物分子中的重要结构片段。发展了超声辅助下铜催化卤代炔烃水合反应制备α-卤代甲基酮化合物的新方法。考察了催化剂的种类、酸的种类、反应温度以及溶剂对反应的影响。研究结果表明,在超声条件下,以5 mol%Cu（OTf）2为催化剂,40℃反应1 h,卤代炔烃能够以良好的反应产率得到水合产物α-卤代甲基酮。所得产物结构均经过1HNMR、13CNMR和MS表征。本反应方法简单、条件温和且收率良好,提供了一种合成α-卤代甲基酮的新方法。

4-甲基-5-卤代-2-噻吩甲醛和2,4-二甲基-5-卤代噻吩的合成

以3-甲基噻吩为原料,经过卤代反应、Vilsmeier甲酰化反应和Wollf L-Kishner-Huang minlon反应合成了4-甲基-5-卤代-2-噻吩甲醛和2,4-二甲基-5-卤代噻吩,其结构经NMR,IR,MS和元素分析确证。

E-2′-(1-咪唑基)-o-(α-甲基对卤苄基)-2,4-二氯苯乙酮肟硝酸盐的合成与结构表征

首先以间二氯苯、氯乙酰氯、咪唑为原料合成 E- 2′- (1 -咪唑基 ) - 2 ,4-二氯乙酮肟 (I)和以氯苯或溴苯合成对氯 (对溴 ) - α-氯乙苯 ( A 和 B) ,I分别与 A 和 B 反应 ,生成 E- 2′- (1 -咪唑基 ) - o-(α-甲基对卤苄基 ) - 2 ,4-二氯苯乙酮肟硝酸盐二个新化合物 ,产率为 60 .0 %和 56.0 % ,二者的结构经元素分析、IR和 1H NMR表征。

环境水样中卤代甲基磺酸的高效液相色谱-串联质谱联用分析方法研究

利用高效液相色谱三重四极杆串联质谱(HPLC-MS/MS),建立了环境水样中卤代甲基磺酸的分析方法.通过对固相萃取、色谱柱、流动相和质谱条件的优化,确定了最佳萃取和分析条件.选用WAX固相萃取柱对卤代甲基磺酸进行富集,再依次用2 m L的5%氨水甲醇溶液、2%甲酸甲醇溶液和20%二氯甲烷甲醇溶液(均为体积比)进行洗脱.选用Acclaim HILIC-10为色谱分离柱,以乙腈和100 mmol·L^(-1)甲酸铵水溶液为流动相,分离目标化合物,采用串联质谱负离子扫描和多反应监测模式进行检测.方法对5种卤代甲基磺酸(三氟甲基磺酸、一氯甲基磺酸、二氯甲基磺酸、三氯甲基磺酸和一溴甲基磺酸)的线性范围为0.05—50μg·L^(-1),线性相关系数r>0.99,各化合物的检出限(S/N=3)在0.005—0.039μg·L^(-1)之间.将建立的分析方法应用于实际样品中卤代甲基磺酸的测定,所得加标回收率在67.5%—95.4%之间,峰面积相对标准偏差(n=5)在8.5%—13.0%之间,可满足饮用水环境样品中痕量卤代甲基磺酸的分析.

城市污水处理厂污泥中卤代甲基磺酸的液相色谱-串联质谱分析方法研究

建立了测定城市污水处理厂污泥样品中5种卤代甲基磺酸的高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)方法。通过对萃取溶剂、提取方式和萃取次数等条件进行优化,确定最佳萃取条件为:萃取溶剂为甲醇-水(体积比1∶1)混合溶液,摇床振荡提取1 h,萃取1次。在该条件下对一氯甲基磺酸(Cl-MSA)、二氯甲基磺酸(Cl_2-MSA)、三氯甲基磺酸(Cl_3-MSA)、一溴甲基磺酸(Br-MSA)和三氟甲基磺酸(F_3-MSA)的萃取效率分别为(48. 4±2. 8)%、(68. 3±0. 9)%、(81. 0±4. 8)%、(38. 0±1. 1)%和(99. 1±1. 2)%。该方法的线性范围为0. 05~50μg·kg^(-1),相关系数(r)大于0. 991,各化合物的检出限(S/N=3)为0. 003~0. 018μg·kg^(-1),定量下限为0. 010~0. 059μg·kg^(-1);对实际样品的加标回收率为73. 8%~101%,相对标准偏差为2. 3%~12. 5%,可满足污泥样品中痕量卤代甲基磺酸的分析需求。

卤代-2-(3-甲基-5-取代-4H-1,2,4-三唑-4-基)-苯甲酸的合成

The halogen substituted anthranilic acid(1) was condensed with acetic anhydride to give halogen substituted 3 methyl 1H 2,4 benoxazin 1 one(2), which was further condensed with hydrazide (3) to give twelve novel halogen substituted 2 (3 methyl 5 substitued 4H 1,2,4 triazol 4 yl) benzoic acid. All compounds synthesized were identified by 1H NMR and elemental analyses.

Z-2′-[1-(1,2,4-三唑)基]-O-(α-甲基对卤苄基)-2,4-二氯苯乙酮肟硝酸盐的合成

以 2 ,4 二氯氯代苯乙酮、1,2 ,4 三唑和羟胺为原料 ,合成了Z 2′ [1 (1,2 ,4 三唑 )基 ] 2 ,4 二氯苯乙酮肟 (Ⅰ ) ,以对氯 (对溴 )苯乙酮合成对氯 (对溴 ) α 氯乙苯 (ⅡA 和ⅡB) ,Ⅰ分别与ⅡA和ⅡB 反应生成Z 2′ [1 (1,2 ,4 三唑 )基 ] O (α 甲基对卤苄基 ) 2 ,4 二氯苯乙酮肟硝酸盐两个化合物 ,产率为 6 2 .5 %和 5 8.8% ,化合物结构经元素分析、IR和1HNMR确定。

12-(4-硝基苯氧甲基)-5-卤代苯-1,3,4-噁二唑的合成与结构表征

以4-硝基苯氧乙酰肼为原料,经N,N′-二酰基肼3,最后脱水环化合成了最终产物2-(4-硝基苯氧甲基)-5-卤代苯基-1,3,4-噁二唑4,收率在90%以上。通过IR、1HNMR对化合物3、4的结构进行了表征。

3-(2-甲氧基-5-甲基苯基)-3-(4-卤代)-苯丙醇的合成

以对甲苯酚和4-卤代肉桂酸为原料,经脱水环合、水解甲基化、还原制得3-(2-甲氧基-5-甲基苯基)-3-(4-卤代)-苯丙醇。合成3个新型托特罗定类似物中间体,经1H NMR确证其结构,合成方法简单易行,适于工业化生产。

新型5-苯亚甲基-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮衍生物的合成与生物活性

以粘卤酸为起始原料,经还原缩合、再缩合、成醚反应合成了15个5-苯亚甲基-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮衍生物4a-4o,其结构经~1H-NMR、^(13)C-NMR、MS谱确证.研究所有化合物对细菌脂多糖LPS诱导RAW264.7细胞的抗炎作用.初步活性结果显示,4a-4o对于LPS诱导RAW264.7细胞所产生的NO有抑制作用,其中化合物4h和4i的NO抑制率比较高.生物活性的研究结果表明,卤代呋喃酮结构、吡啶环上连有给电子基团都可以提高化合物的体外抗炎生物活性,为临床上炎症等相关疾病的治疗提供新的药物设计和研究思路.