丁酮肟盐酸盐的热危险性

为探究MEKOH(丁酮肟盐酸盐)的热危险性,开展一系列基础量热实验进行热力学研究。通过DSC(差示扫描量热法)获得热分解反应特性,并利用FWO(Flynn-Wall-Ozawa)法来进行动力学计算,求解MEKOH的活化能。通过TG(热重实验),得到MEKOH的热质量损失数据,了解其加热过程中的质量变化。利用ARC(绝热加速量热法)进行绝热环境下的量热实验,掌握MEKOH的放热特性。结果表明:随着升温速率的提高,初始分解温度和分解的峰值温度也随之提高,平均比放热量为749.01 kJ/kg,分解热评估等级为2级,分解放热量较大,潜在爆炸危险性较高。MEKOH在30℃左右质量开始减少,于150℃左右质量损失曲线趋于平缓,质量损失的第1阶段没有热量变化,第2阶段发生分解放热。在绝热测试的全程中MEKOH只有一个放热阶段,初始放热温度为107.6℃。

2,3-二氯吡啶合成反应热危险性研究

采用差示扫描量热仪(DSC)、绝热加速量热仪(ARC)、Gaussian09软件和反应量热仪(RC1e)对原料、产物的热分解情况以及反应过程的热效应进行研究,并展开绝热分解动力学计算。结果表明:反应的总放热量为28.39 kJ,绝热温升ΔT_(ad)为28.15 K,最高合成反应温度MTSR为254℃,技术最高温度MTT为227℃。反应后物料在绝热分解过程中存在两段放热,其中第二段为主要放热段,对其进行绝热分解动力学分析,得到活化能Ea为729.97 kJ/mol,指前因子A为4.57×10^(68)s^(-1),并求得TD24为238.73℃。

典型二元硝基化合物的热危险性分析

文章选择了2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺和1,4-二硝基苯3种典型的二元硝基化合物作为实验对象,通过差示扫描量热实验(DSC)、热重实验(TG/DTG)和绝热加速量热实验(ARC)分析了3种物质的分解过程,获取了热危险性数据和动力学参数。结果表明,3种物质的分解过程均可分为三个阶段,即能量缓慢释放阶段、能量积聚阶段和能量爆发阶段,在物质储运过程中需要严格控制温度,防止物质进入能量爆发阶段;3种物质的危险性程度由高到低依次为2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、1,4-二硝基苯。

水和弱酸对过氧化氢异丙苯热危险性的影响

为研究水和弱酸对过氧化氢异丙苯(CHP)热危险性的影响,利用C600微量热仪研究了CHP及CHP与不同含量水、不同含量弱酸、不同pH值弱酸的混合物在空气中受热分解的反应和放热特性,根据实验数据得出了相应的动力学和热力学参数,利用Semenov热爆炸模型计算出了自加速分解温度(SADT)。结果表明:少量的水和弱酸都能够使CHP的起始放热温度、最大放热温度、活化能降低;弱酸的pH值对CHP的热危险性也有影响,pH值越低,CHP的热危险性越大;计算得到CHP的SADT为84℃,通过对CHP及CHP与不同含量水、弱酸和不同pH值弱酸混合物SADT进行比较,发现少量的水和弱酸均能降低CHP的SADT,弱酸的pH值对SADT也有影响,pH值越低,CHP与弱酸混合物的SADT越小。

一硝基甲苯硝化过程的热危险性

为获得一硝基甲苯(MNT)硝化生成二硝基甲苯反应过程中的热危险性信息,用差示扫描量热法(DSC)测试了反应体系及所涉物质的热分解行为。通过反应量热器(RC1e)对反应放热过程进行了研究。结果表明,混酸最易分解,在反应后的混合体系中热分解开始温度为113.3℃。在半间歇反应条件下,若在冷却失效时立即停止MNT加料,则体系的最高温度不超过100℃;否则反应放出的总热量可使体系绝热温升140℃以上,引起二次分解反应。

绝热加速量热仪在化工生产热危险性评价中的应用

本文介绍了一种新型热危险性分析仪器———绝热加速量热仪的设计原理和内部结构,运行模式以及所能获得的温度、压力和最大温升速率时间等数据类型。并通过阐述其在化学动力学研究、自加速分解温度的计算、化学工艺安全性分析和化学工艺过程开发以及热爆炸事故原因调查等方面的应用,指出了绝热加速量热仪在化工生产危险评价方面的特点和优势。

FOX-7合成过程中硝化反应的热危险性

利用全自动反应量热器(RC1e)测定了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)合成过程中的硝化反应热释放速率及传热系数、比热容。结果表明硝化反应加料过程中的平均放热速率约为80 W,保温反应过程中的平均放热速率约为40 W,物料放热量为375.22 kJ·mol-1,理论绝热温升为483.8 K。采用差示扫描量热法(DSC)和热重-微商热重(TG-DTG)法分析了中间体2-(二硝基亚甲基)-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮的热稳定性,其分解分为两个阶段,起始分解温度为30℃,第一阶段分解峰温为67.01℃,放热量为201.2 J·g-1;第二阶段分解峰温为87.15℃,放热量为1046.6 J·g-1,表明中间体的热稳定性较差。

苯和甲苯硝化及磺化反应热危险性分级研究

首先介绍了化工工艺热安全性的内涵,并从反应过程热危险性分析的方法学出发,介绍间隙、半间歇化学反应工艺热危险性分级研究的总体思路及方法。然后,围绕甲苯和苯的硝化、磺化反应,用全自动反应量热仪(RC1e)和加速度量热仪(ARC)测定其反应过程的绝热温升(△Tad)、目标反应所能达到的最高温度(TM)、分解反应最大速率到达时间(θD)等参数。运用风险评价指数矩阵法(方法1)和基于失控过程温度参数的热危险评估法(方法2)分别对其硝化和磺化反应过程的热危险性进行了分级评估。结果表明,这两种方法具有良好的一致性;给定工艺条件下甲苯和苯的一段硝化反应过程的热危险度等级较低;而磺化反应的热危险较高。尽管这两种方法还有一定的局限性,但对于间歇、半间歇合成工艺的本质安全化设计、工艺热危险性的评估具有重要的参考价值和实用意义。

新型含能化合物的热危险性计算预测

简要介绍了含能材料的热危险性评价,进而提出了一套用于计算预测热危险性的方法,并对高能量密度化合物、有机叠氮化合物、笼形多硝基烷烃化合物进行了热危险性预测。结果表明,目前常见高能量密度化合物的热危险性均小于NG。在选取的有机叠氮化合物中叠氮乙酰的热危险性较大,对甲基叠氮苯热危险性相对较小。立方烷和金刚烷上引入硝基后,热危险性增大,并随硝基数量的增多而增大。该计算方法和预测结果对评估含能材料热危险性有一定的参考意义。

二硝基甲苯硝化反应的热危险性分析

采用差示扫描量热仪(DSC)、绝热加速度量热仪(ARC)和反应量热仪(RC)对二硝基甲苯(DNT)硝化反应的热危险性进行了研究。DSC的测试结果表明产物梯恩梯(TNT)的起始分解温度是298.38℃,低于DNT的起始分解温度;而ARC的测试结果显示TNT的开始分解温度为232℃,最大反应速率达到时间为24h时所对应开始温度TD24为224℃;反应量热实验表明DNT硝化过程的放热剧烈,且110℃时反应放热量是90℃的1.4倍,这些热量中有很大一部分来自于副反应放热。因此,该反应必须严格控制温度,避免温度过高引起放热副反应加剧和产物的二次分解。

过氧化甲乙酮的热危险性研究

为研究过氧化甲乙酮(MEKPO)在运输与储存中的热危险性,利用差示扫描量热仪(DSC)对质量分数为52%的MEKPO溶液(以2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯为溶剂)进行测试,得到其起始分解温度T0约为40℃,比放热量ΔH约为1.24 kJ/g。运用加速量热仪(ARC)对3种MEKPO溶液(40%,45%和52%)及MEKPO纯品(化学纯)在绝热条件下进行了热分解测试,并在此基础上,借助Semenov热爆炸模型,计算得到上述样品在50 kg包件下的自加速分解温度(TSADT)分别为65.64,63.72,55.88和51.17℃。研究结果表明,加入稀释稳定剂是降低MEKPO热危险性的有效途径,且MEKPO混合物中其质量分数越大,其危险性越高。

反应量热仪RC1在化工热危险性分析中的应用

介绍了一种新型热危险性分析仪器——反应量热仪RC1的设计原理和内部结构,运行模式以及所能获得的温度、传热系数、热转化率、绝热温升、最大合成反应温度等数据类型,并通过阐述其在过程安全、工艺过程开发及优化和基础研究等方面的应用,指出了反应量热仪在化工热安全领域中的特点和优势。

一种化学物质的热危险性研究

以某一化学物质(ANPyO)为例,探讨了化学物质热危险性分析方法和步骤:建议首先从化学结构上对物质进行初步分析,然后根据化学结构进行理论计算预测,最后在前面研究的基础上,选择和确定采用合适的,比如:DSC/TG、ARC等小药量实验方法,研究化学物质的热危险性。对于ANPyO,通过分子结构可知其为多硝基多氨基芳烃,是具有潜在的燃烧、爆炸危险的活性化学物质。理论计算预测其属于高危险性物质。对其进行DSC/TG、ARC实验,得到绝热分解反应的热力学和动力学参数,自加速分解温度(TSADT)为199℃,热分解开始温度为310.0℃,最大反应速度出现在系统温度771.5℃时,自热分解开始到最大反应速度的时间为23.5min。文中研究可为该化学物质生产、使用和储运安全提供参考。

氯丙烯环氧化反应器热危险性评估

针对氯丙烯环氧化反应器存在的危险性,采用理论计算与热分析测试相结合的方法,对氯丙烯直接环氧化工艺反应器的热危险性进行了评估。实验结果表明,氯丙烯直接环氧化工艺属极危险的工艺过程;随水相H_2O_2浓度的增加,试样达到最大反应速率所需的时间逐渐缩短,H_2O_2浓度过高极易造成失控反应的发生;在温度接近60℃时磷钨酸季铵盐催化剂开始分解;H_2O_2与催化剂混合后,H_2O_2的起始分解温度降至50℃左右;仅需150℃左右的温升,即可引发反应器内油相物料的二次反应。

高固含量改性双基推进剂的热危险性研究

为研究具有高固含量(黑索金RDX质量分数为48.5%)改性双基推进剂的热危险性,采用热重分析仪TG、差示扫描量热仪DSC以及加速量热仪ARC,对比分析了双基推进剂S0,改性双基推进剂GHT-1A和单质炸药RDX的热分解特性,并从两个方面评估了GHT-1A的热危险性。TG/DSC实验结果显示GHT-1A中双基组分的分解峰温高于S0的分解峰温,而其炸药组分的分解峰温与单质炸药RDX接近。ARC的实验结果显示GHT-1A在理想绝热条件下的起始分解温度为138.9℃,绝热温升为1415.3℃,达到最大温升速率所需时间为13.8min,单位质量产生气体最大压力为13.1MPa·g-1。研究结果表明,GHT-1A发生热爆炸的可能性略低于双基推进剂S0,而高于单质炸药RDX,爆炸破坏性则较强。

反应性物质热危险性评估研究进展

综述了反应性物质热危险性评估的理论方法和实验方法,讨论了反应性物质热分解和热失控危险性的评估策略,并以有机过氧化物为例简述了相关评估策略在反应性物质热危险性评估方面的应用.

硝酸氧化仲辛醇液液非均相反应过程热危险性分析

利用反应量热仪器RC1分析半间歇操作下的硝酸氧化仲辛醇的反应放热过程,通过不同的反应温度、搅拌速率、加料时间等反应条件的变化,研究氧化反应过程中放热速率情况和热转化速率的变化趋势,推导出反应失控条件下的绝热温升和所能到达的最大温度等参数。分析结果表明:在室温下该反应就可以进行,随着反应温度的升高,反应放热速率加大;搅拌速率对非均相反应的影响明显;随着加料时间的延长,放热速率减慢,但会延长反应时间;综合分析判定其反应热失控,危险属于中度危险。

醇对过氧化氢热危险性的影响研究

为了防止过氧化氢在生产、储存、运输和使用过程中因为混入杂质导致火灾爆炸事故,利用绝热加速量热仪对过氧化氢及其掺杂醇类物质后的放热分解过程进行了试验研究。结果表明,醇使过氧化氢的初始放热分解温度、活化能和SADT均降低,热危险性增加;正丙醇对过氧化氢热分解的促进作用大于无水甲醇和无水乙醇。

有机过氧化物反应热的危险性预测研究

为了采用非实验的方法对安全物质学的研究内容及研究方法进行初探,基于定量结构-性质关系法,选择13种与有机过氧化物热危险性的影响因子密切相关的描述符,分别对起始分解温度T0和分解热△H的实验数据进行多元线性回归、偏最小二乘和支持向量机回归分析,从而获得3种相应的预测模型。对比T0与△H的实验值和预测值,结果发现:SVM预测模型的精度高于PLS预测模型,MLR预测模型的精度最低;同种预测模型对分解热的预测结果均优于起始分解温度。此外,分析各预测模型的稳定性数据发现:MLR模型的预测过程发生了过拟合现象,不具备预测能力;PLS模型的交互验证系数均大于0.5,具备较稳定的预测能力;SVM模型的交互验证系数均大于0.9,具备非常稳定的预测能力。

某恒温间歇反应温度参数的模拟与热危险性的分析

为得到间歇反应的温度参数,以物料平衡及热量平衡为基础,借助工艺热风险的基础知识,以文献中给出的某恒温间歇反应为例,利用计算机编程技术对其反应过程中的温度变化进行了模拟,得到了反应器温度T_c,随时间的变化规律,且温度模拟情况与文献有良好的一致性。在此基础上,从工艺热风险的角度出发,对温度参数敏感性的问题进行了探讨,得出了反应器最佳冷却温度T_c。