钒磷氧化物的原位拉曼光谱表征

运用原位拉曼光谱实时表征了钒磷氧化物在反应过程中微观晶相结构的动态变化过程,结果表明钒磷氧化物的晶相结构会随着反应条件的变化而变化,反应气氛中正丁烷的存在有稳定V~Ⅳ和促进(VO)_(2)P_(2)O_(7)含量的趋势,而氧气可以促进V~Ⅴ的形成,不同的活化条件下V~Ⅳ和V~Ⅴ的含量在氧化物中保持特定的平衡。

甘氨酸仿生催化锂硫电池界面反应的原位拉曼光谱研究

多硫化锂的穿梭效应限制了锂硫电池的商业化。引入高效的催化剂来加快硫转化反应动力学是抑制穿梭效应的有效方法。利用仿生思想,将酶的核心单元“氨基酸”作为催化剂引入锂硫电池正极以解决穿梭效应问题。研究发现,引入氨基酸后,电池展现了优异的电化学性能,表明其促进了对多硫化锂的高效催化转化。在此基础上,利用原位拉曼表征技术,在电池工作状态下,对电极表面的硫转化反应进行实时捕捉,从分子水平上揭示了氨基酸仿生催化剂调控锂硫界面硫转化反应的机理,为未来设计高效的硫转化催化材料和发展高性能的锂硫电池提供现实可行的指导方案。

电化学原位拉曼光谱的应用及进展

常规电化学研究方法是以电信号为激励和检测手段，它提供的是电化学体系的各种微观信息的总和，难以准确地鉴别复杂体系的各反应物、中间物和产物，并解释电化学反应机理．近年来，由谱学方法（以光为激励和检测手段）与常规电化学方法相结合产生的谱学电化学技术得到迅速...

异极矿热相变过程的高温原位拉曼光谱

利用高温拉曼光谱技术,对异极矿进行了原位拉曼光谱的测试和研究。结果表明,异极矿加热至800 K时,与结晶水(H2O)中O-H伸缩振动对应的3470 cm-1特征拉曼谱峰消失,但标志硅酸盐骨架[Si2O7](Q1)结构的特征谱峰926 cm-1未受影响,表明结晶水的丢失并不影响异极矿的整体结构。当加热至1050 K,反映结构水O-H伸缩振动的特征峰3580 cm-1消失,与Q1结构单元Si-Onb对称伸缩振动相对应的特征峰926 cm-1强度逐渐减小,并出现与Q0相对应的852.4 cm-1特征峰。这表明加热到1050 K时,异极矿开始出现相变。当升温达1100 K以上,结构水(OH)的特征谱峰(3580 cm-1)消失,与Si-Onb对称伸缩振动对应的特征拉曼谱峰变为855 cm-1,这标志着异极矿原有的Q1结构已完全转变为硅锌矿的Q0结构([SiO4]结构),也就是说异极矿已完成向硅锌矿的转变。

电化学原位拉曼光谱技术对金电极表面生物分子吸附行为研究

报道腺嘌呤在裸金电极及其修饰的金电极上的电化学原位拉曼光谱图 ,着重分析了不同电位下腺嘌呤和超氧化物歧化酶在金电极上的吸附及其相互作用 ,初步讨论了腺嘌呤对促进超氧化物歧化酶电子传递过程的作用机制 .

异黄樟油素在铂电极上电氧化及原位拉曼光谱

利用循环伏安法(CV)研究了异黄樟油素在铂电极上的电氧化行为,当在-0.55～1.95V(vsAg/AgCl电极)电位范围内进行扫描时,其CV图有两个氧化峰和一个还原峰出现;比较了异黄樟油素和黄樟油素这对异构体在铂电极上的电氧化行为;探讨了异黄樟油素在铂电极上的电氧化反应机理.同时,通过开展原位表面增强拉曼光谱实验,确定了异黄樟油素的电氧化发生在烯丙基的碳碳双键上.

电解银表面氧物种转化的原位拉曼光谱表征

首次采用原位共焦显微激光拉曼光谱研究了经纯氧预处理后电解银表面吸附的不同氧物种在升温过程中相互转化的情况.结果发现,当温度低于423 K时,AG-O2物种缓慢转化为超氧物种AG[O-O]-;温度升高至423 K时,AG[O-O]-物种将随着时间的延长转化为AG-O(Α)物种;继续升高温度,AG-O(Α)物种首先转化为AG-O-O-AG物种,再进一步转化为电解银表面最稳定的AG-O(Γ)次表层氧物种并保持至973 K以上.结合实际反应体系,低温下电解银表面吸附的氧物种主要是分子氧,在类似乙烯环氧化反应的条件下这些分子氧将转化成AG-O(Α)物种,而在类似甲醇选择氧化制甲醛的反应条件下又转化为在高温下较稳定的AG-O(Γ)物种,根据具体的转化细节推测了可能的机理.

电化学原位拉曼光谱技术在高温熔盐中的应用

综述了熔盐电化学原位拉曼光谱用样品池结构及特点、熔盐电化学原位拉曼光谱的研究进展。所用样品池主要以配合90°拉曼散射模式研究为主,且样品池通常都通入惰性气体。研究中主要采用恒电流/恒电位电解的电化学方法,研究内容涉及到在氯化物熔盐中电解还原金属铝、汞、镉和钽的阴极行为,(Li-K)CO3和Li2CO3燃料电池中氧的还原,在以金属铝为阳极的高能熔盐电池中I2在AlCl3-NaCl熔盐中的电化学过程,钠-硫电池放电过程中S元素在AlCl3-NaCl熔盐中的行为,Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)氧离子导体在Na2SO4熔盐中的电化学腐蚀,以及不同电位条件下熔融KNO3、NaNO3与铂电极界面的熔盐结构变化。最后,展望了熔盐电化学原位拉曼光谱的研究发展方向。

聚｛吡咯-2,5-二[(对二甲氨基)苯甲烯]｝的电化学和原位拉曼光谱

采用电化学循环伏安法（ＣＶ）和原位拉曼光谱（ｉｎ－ｓｉｔｕ Ｒｅｍａｎ）对窄能隙共轭高分子聚 ｛吡咯－２，５－二［（对二 甲氨基）苯甲烯］｝（ＰＰＤＭＡＢＥ）的电化学行为进行了研究．结果表明，在不同ｐＨ值ＮａＮＯ３溶液中，ＰＰＤＭＡＢＥ的 电化学氧化还原过程中存在吡咯环的氧化态结构与芳式和醌式结构之间的转变．聚合物在氧化态时吡咯环主要 以氧化态存在，而还原态以芳式和醌式结构吡咯环为主．ＰＰＤＭＡＢＥ在酸性和中性介质中氧化态吡咯环以质子化 的状态存在，而在碱性溶液中氧化态吡咯环既有质子化态，又有去质子化态的．在酸性条件下，ＰＰＤＭＡＢＥ较易发 生氧化还原反应，而在碱性条件还原反应则较难发生．

原位拉曼光谱和石英晶体微天平研究S_2O_8^(2-)还原过程中的电势振荡

利用原位拉曼光谱和石英晶体微天平(EQCM)技术对高浓度S2O82-在金电极上还原过程中所产生的伴有周期性析氢现象的电势振荡行为进行了研究,进一步证明了S2O82-还原引起的极限扩散耗尽和析氢导致的对流恢复是造成其电势振荡的根本原因.

TLC原位拉曼光谱法快速检测减肥类保健食品中非法添加的四种成分

建立薄层色谱(TLC)与拉曼光谱联用方法,并对减肥类保健食品中非法添加的四种化学成分(茶碱、咖啡因、苯丙酸诺龙、螺内酯)进行检测。采用TLC法将掺杂成分与保健食品基质进行初步分离,在紫外灯(254nm)下检视定位,以780nm激光为光源,对TLC上微量掺杂成分的斑点原位,直接检测浓集点的拉曼光谱。考察不同配方保健食品基质对掺杂成分拉曼光谱的影响,并对检测限进行验证,初步建立了减肥类保健食品中四种掺杂成分的TLC原位拉曼光谱检测方法。常用保健食品基质对掺杂成分检测结果无干扰,检测限为2~4μg,在九种减肥类保健食品中检测出两种含有咖啡因。该研究建立了TLC与拉曼光谱联用技术并采用此方法快速鉴别了减肥保健食品中茶碱等四种非法添加化学成分,本法专属、灵敏、快速、简便,可为保健食品中非法添加化学成分的快速检测技术研究提供新的参考依据。

高压下铌酸锌钶铁矿结构相变的原位拉曼光谱和X射线衍射研究

通过原位高压拉曼光谱和X射线衍射对ZnNb2O6晶体在29 GPa以下的结构转变进行了研究.拉曼光谱显示,多数拉曼峰强度减弱,且随着压力增加向高波数方向移动.压力频移曲线分别在10,16和20 GPa处形成了拐点.原位X射线衍射谱在10.6 GPa以上有旧峰消失和新峰出现.结果分析表明,ZnNb2O6钶铁矿结构压缩过程中发生了一个可逆压致相变,此相变从10 GPa左右开始,到16 GPa左右完成,继续增加压力到20 GPa以上则形成无序状态.

原位拉曼光谱在碱金属离子电池炭负极材料研究中的应用

拉曼散射仪是一种基于激光物理学的快速、无损、高分辨率的通用表征工具,已被证明是研究温度、应力、电化学反应等诱导的结构相变的一种有力工具。碱金属电池的原位拉曼表征可以追踪充放电过程中的电极材料变化和界面反应。炭材料因其良好的可逆性、优异的稳定性、低电化学平台和低成本,成为应用最广泛的锂离子电池负极材料。本文详细总结了原位拉曼谱图在碱金属离子电池炭负极材料研究中的应用,着重整理归纳了原位拉曼谱图在分析Li+/Na+/K+在石墨、硬碳等炭材料储能机理中的应用,分析了尺寸效应、应力、掺杂、溶剂化共插层等对碱金属离子电池炭负极材料储能的影响。原位拉曼与原子力显微镜(AFM),X射线衍射(XRD)等高分辨率的原位表征联用以达到分析储能机理的目的,将会在储能领域中表现出广阔的应用前景。

银电极在Na_2SO_4溶液中氧化还原过程的原位拉曼光谱研究

采用原位拉曼光谱结合循环伏安法研究银电极在０．１ｍｏｌ／Ｌ的Ｎａ２ＳＯ４溶液中不同电位下的氧化还原过程，在电位扫描过程中，实时记录的拉曼光谱表明，电极表面在０．２Ｖ开始生成吸附的原子氧物种；当电位正于０．４Ｖ，部分吸附的原子氧扩散进入电极的亚表面区，而另一些则通过强的化学吸附与银表面成键；同时部分银氧化为＋１价．各谱带的产生和消失与氧化还原电流峰有很好的对应关系，表明电化学原位拉曼光谱能在分子水平上提供电极在法拉第过程中表面物种成键性质的细节．

原位拉曼光谱研究CO还原α-Fe_(2)O_(3)过程的晶面效应

氧化铁作为铁基费托合成主催化剂的前驱体,其还原活化过程对催化剂整体性能有着至关重要的影响。α-Fe_(2)O_(3)作为一种晶体材料,其暴露晶面对铁基催化剂的还原和活化过程有重要影响,但目前对此仍然缺乏必要的研究。本研究合成了六角片、立方体和菱面体三种不同形貌的α-Fe_(2)O_(3)单晶纳米颗粒,其对应主暴露面分别为(001)、(102)和(104)晶面,然后利用原位拉曼光谱(ORS)研究了CO还原过程中α-Fe_(2)O_(3)晶体结构的转变过程。结果发现,与(104)和(102)晶面相比,(001)晶面具有更好的还原活性。对于三种晶面上的CO吸附和CO_(2)脱附,SEM、TEM和XPS等表征以及DFT理论计算结果表明,CO_(2)脱附是还原过程的决速步骤;(001)晶面对氧原子的束缚能力较弱,导致了其表面CO_(2)更容易脱附,从而促进了整个还原过程。

Bi4B2O9晶体及其熔体结构的高温原位拉曼光谱研究

利用密度泛函理论计算了Bi4B2O9晶体的常温拉曼光谱,并通过与实验拉曼光谱对比,对其振动模式进行了归属.利用高温原位拉曼光谱研究了Bi4B2O9从常温到750℃升温过程中微结构的变化.随着温度的升高,晶体的平均键长变长,键角分布变宽,熔化后晶体中的BiO4和BiO5多面体解体,BO3构型则保持三配位不变.运用量子化学从头算法模拟了Bi4B2O9的熔体结构并与实验拉曼光谱进行了对比分析,发现在Bi4B2O9熔体中B原子团簇为孤立的BO3构型,Bi^3+游离于BO3之间,并结合未参与形成BO3的O原子起到平衡电荷的作用.

湖南白云铺金矿含砷黄铁矿和毒砂环带的原位拉曼光谱研究

含砷黄铁矿、毒砂是金矿床中重要的载金矿物,常发育多阶段生长环带结构,可为认识矿床成因和矿床形成过程提供大量信息。前人对含砷黄铁矿、毒砂环带结构的形貌、成分演化等研究较为充分,但未见系统的原位拉曼光谱特征相关报道。同时,不同环带拉曼谱峰偏移规律的研究也可为认识含砷黄铁矿、毒砂内部不可见金的赋存状态提供一定参考。电子探针结果显示,含砷黄铁矿由内核到外环带(Py1→Py2→Py3), S和Fe含量先减少后增加, As先增加后减少(Py2中砷含量可达10.86%)。Au含量与As的变化呈典型正相关,最多可达0.14%。毒砂由内核到环带(Apy1→Apy2), S和Fe含量减少, As相对增加。原位拉曼分析显示,含砷黄铁矿不同环带均主要显示三个拉曼峰,分别对应于黄铁矿的Fe-[S2]^2-变形振动峰(Eg)、 Fe-[S2]^2-伸缩振动峰(Ag)和S-S伸缩振动峰(Tg)。内核Py1的拉曼位移集中在345.8~346.9, 382.0~382.9和434.6~434.8 cm^-1;中间环带Py2为331.9~338.7, 359.2~365.4和404.3~414.2 cm^-1;外环带Py3为343.0~344.9, 375.5~378.3和417.3~431.5 cm^-1。Py2的拉曼位移相对于Py1和Py3显著向低频偏移,偏移量3.1~27.2 cm^-1。分析认为黄铁矿拉曼位移的偏移主要与As、 Au离子的替代作用有关。含砷黄铁矿中不可见金可能以化学结合态形式进入晶格中,引起化学键力常数和折合质量的变化,导致拉曼谱峰振动频率变小,向低频偏移。毒砂主要发育六个拉曼峰,分别集中于136.2~139.8, 174.8~179.4, 198.9~200.7, 307.0~314.2, 338.5~343.9和407.8~410.5 cm^-1,与RUEFF数据库中R050071样品以及相关文献报道的数据相似。此外, Apy2的拉曼位移相对于Apy1略向低频偏移,偏移量0.7~5.4 cm^-1,认为毒砂拉曼位移的变化主要与As离子类质同象置换S离子引起的振动偏移有关。白云铺含砷黄铁矿、毒砂环带结构中原位拉曼光谱特征的研究,为不同成分黄铁矿、毒砂矿物的鉴定提供了丰富的拉曼谱学数据,为揭示不同环带拉曼谱峰的偏移规律,探讨不可见金的赋存形式提供了重要参考。

高温原位拉曼光谱研究BiFeO3陶瓷反应烧结相变过程

多铁性材料BiFeO3(BFO)由于具有潜在的磁电耦合效应而备受关注,但纯相陶瓷的制备始终是一个难点,部分原因在于对其反应烧结相变规律的认识尚不充分。高温原位拉曼光谱技术(HT-Raman)是表征复杂的固体相变及反应的有力手段。首次利用HT-Raman,研究了不同配比(1∶1, 1.03∶1和1.05∶1)的Bi2O3-Fe2O3在不同升降温速率(10和100℃·min-1)下的反应烧结相变过程,以及降温时反应产物的收缩效应。结果表明:Bi2O3-Fe2O3反应烧结生成BiFeO3的过程中,会产生中间过渡相Bi2Fe4O9和Bi25FeO39∶Bi2O3-Fe2O3配比为1.03∶1、升降温速率较快时,产物中杂相含量最少,可见Bi过量及较快的升降温速率能有效抑制杂相的生成。降温过程中,发现BFO的A1-1峰位随着温度降低发生蓝移,且二者呈良好的线性关系,这说明降温过程中BFO仅因温度变化产生晶格收缩,并没有结构相变。此外,还利用二维X射线衍射(2D-XRD)及背散射电子衍射(EBSD),表征了烧结产物的相组成及形貌。XRD结果也显示Bi过量时杂相含量较少,与拉曼结果一致。结合2D-XRD和EBSD的结果可知, Bi过量时烧结产物晶粒尺寸较大且均一,可见快速升降温有利于晶粒的成核与生长。研究结果可帮助进一步认清反应烧结规律,并指导纯相BiFeO3基陶瓷的制备。

Na_2TiO_3晶型及其相变的高温原位拉曼光谱与X射线衍射联合研究

本文设计了α、β和γ三种晶型的Na_2TiO_3晶体的制备方法,采用固相烧结技术成功制备了该晶体的上述三种晶型,并对其常温拉曼光谱进行了比较研究。对其中已知晶型结构的γ-Na_2TiO_3的拉曼光谱进行密度泛函理论的模拟计算,基于计算对其拉曼光谱高频区主要振动模式进行归属。运用高温原位拉曼光谱技术和X射线衍射技术对无序型亚稳态α-Na_2TiO_3晶体升温过程的相变及其结构变化进行了原位追踪与研究,为不同晶型的Na_2TiO_3晶体的温致结构演变及晶型的鉴定提供重要的实验依据。

低温原位拉曼光谱技术在流体包裹体研究中的应用

国外学者自80年代起利用原位低温拉曼测定技术在国际上首先开展地质领域感兴趣的几种盐水化合物研究以来,原位低温拉曼测定技术已经成功地用于对人工合成和自然界盐水体系流体包裹体的研究,在流体相中盐类的鉴定、低温相平衡及盐度研究等方面取得了显著成果。该方法是对传统的流体包裹体显微测温方法的重要补充,正在成为国际上流体包裹体研究的一个新的热点,在地质流体研究方面具有非常广阔的应用前景。