固体氧化物燃料电池电极表面原位析出的研究进展

固体氧化物燃料电池(Solid oxide fuel cells,SOFC)是一种能量转换装置,具有转换效率高、环境友好和燃料适应性强等优点,其中,电极作为电化学反应场所,对SOFC的性能起关键作用。相较于传统的SOFC电极,表面析出纳米颗粒后电极表现出较强的催化活性和优异的电化学性能。本文就钙钛矿型电极材料表面原位析出的研究予以总结。首先,探讨钙钛矿的晶体结构类型对电极表面原位析出的影响;其次,详细地介绍了钙钛矿中各种缺陷对析出纳米颗粒的影响;而后对比了目前主要的两种原位析出方式,并对不同的析出产物进行了分析。最后,提出了目前SOFC电极表面原位析出研究所面临的难点与挑战,并对其未来的发展方向进行了总结,这为以后相关的研究指明了方向。

激光熔覆原位析出Ni-Fe-Ti-B复合涂层组织结构研究

选用合适的激光工艺参数及涂层成分,在45#钢基体表面得到了激光熔覆原位析出的Ni-Fe-Ti-B复合材料涂层.涂层中的粘结金属基体为γ-(Ni,Fe)和Nihcp,原位弥散析出相为呈现出颗粒状、细条状等分布的稳定相TiB2、Ni4B3及亚稳定相Ni2B、(Fe,Ni)3B型化合物.前两者已经细化成为纳米晶,而后两者晶粒度相对较粗.γ-(Ni,Fe)是稳定的Ni、Fe固溶体,而Nihcp形成于基体金属内部的堆垛层错作用;原位析出相产生于激光熔覆过程中涂层表面发生的原位燃烧反应或合金系快速凝固过程中的低熔点共晶作用.在基体与析出相的界面上存在高密度位错堆积,从而引起基体金属亚结构细化.

基于铁基钙钛矿制备原位析出型SOFC复合阳极

使用微量的Ni替换La_(0.5)Sr_(0.5)Fe_(0.9)Mo_(0.1)O_(3-δ)(LSFM)中高价态的Mo离子,通过破坏其还原气氛下的稳定性,在阳极还原气氛下电极表面原位析出Fe⁃Ni合金纳米颗粒,从而制备出高催化性能的复合阳极催化剂,并对其作为SOFC阳极的性能进行电化学表征。实验结果显示,La_(0.5)Sr_(0.5)Fe_(0.9)Mo_(0.1)O_(3-δ)(LSFMN0.03)阳极制备的单电池在H_(2)和CO燃料下功率密度分别达到0.84 W/cm_(2)和0.62 W/cm_(2)(800℃),相应的极化阻抗分别为0.35Ω·cm^(2)和1.01Ω·cm^(2)(800℃))。LSFMN0.03阳极的性能显著优于LSFM阳极。稳定性测试表明,H_(2)/CO混合燃料中的H_(2)比例大于40%时,以LSFMN0.03作阳极的单电池能保持良好的稳定性。

原位析出纳米合金的PrBaFe_(2)O_(6-δ)基阳极构筑及其在固体碳燃料电池中的应用研究

开发高性能阳极材料对于固体碳为燃料的固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cells,SOFCs)的发展意义重大。本文研究了原位析出Fe以及FeNi合金的PrBaFe_(2)O_(6-δ)(PBF)基层状双钙钛矿材料在SOFCs中的应用。通过溶胶-凝胶法制备了Ni掺杂的(PrBa)_(0.95)Fe_(1.7)Ti_(0.2)Ni_(0.1)O_(6-δ)(PBFTN)阳极材料。XRD表明合成的材料呈现钙钛矿结构且在阳极还原性气氛下保持稳定。XRD、SEM、TEM、XPS结果表明在还原性气氛下材料表面析出大量均匀分布的纳米金属颗粒。当采用纯的纳米活性炭为燃料时,电解质支撑型的以PBFTN为阳极的单电池在800℃下实现了698 mW·cm^(-2)的最大功率密度,性能十分优异,表明其是一种具有潜力的SOFCs阳极材料。

原位析出法制备CoCu纳米颗粒均匀修饰PrSr(CoCu)_(0.2)Mn_(0.8)O_(4-δ)陶瓷阳极材料

利用原位析法制备出CoCu合金(CCA)纳米颗粒均匀包覆的Ruddlesden-Popper(RP)型层状钙钛矿PrSr(CoCu)0.2 Mn 0.8 O 4-δ(RP-PSCCM)材料,通过XRD和SEM两种表征方法证明该阳极的晶体结构和表面析出的颗粒情况.RP-PSCCM-CCA阳极材料的电导率、对称电池的极化阻抗及单电池的性能等测试结果表明,RP-PSCCM-CCA具有优异的催化活性.RP-PSCCM-CCA阳极材料拥有较低的活化能,在800℃时电导率达到0.55 S/cm,优于传统的钙钛矿阳极.在800℃下的H 2气氛中,RP-PSCCM-CCA-GDC/LSGM/RP-PSCCM-CCA-GDC对称电池的极化阻抗达到0.125Ω·cm^(2),而RP-PSCCM-CCA-GDC/LSGM/LSCF-GDC单电池的最大功率密度也达到了696 mW/cm^(2),远超过其他的钙钛矿阳极,特别是Cu基阳极材料.以C 3H 8为燃料时,单电池有着稳定的功率输出,表明RP-PSCCM-CCA是一种优异的抗积碳陶瓷阳极材料.

原位析出制备固体氧化物电解池的"氧化铈–金属–钙钛矿"复合阴极材料

固体氧化物电解池能够利用可再生电能将CO_(2)转化为CO等储存,但其阴极材料仍面临活性位易烧结和积碳等问题.通过原位析出策略在A位缺陷钙钛矿阴极材料La_(0.4)Ca_(0.4)Ti_(0.94)Ni_(0.06)O_(3–δ)表面构筑金属Ni纳米颗粒,并优化不同的合成手段(掺杂、浸渍、混合)引入CeO_(2),构筑了"氧化铈–金属–钙钛矿"三相复合阴极.结果表明:机械混合CeO_(2)对阴极的抗积碳性能与电化学性能的提升最为显著:在800℃,70%(体积分数)CO_(2)/30%CO,1.4 V电解电压下,电流密度提高3倍,衰减速率降低58%,该改性结果与其表面氧空位浓度增加及CO_(2)吸附强化有关.

原位析出制备高性能中温固体氧化物燃料电池阳极材料Sm_(0.20)Ni_(x)Ce_(0.80-x)O_(2-δ)

金属纳米颗粒的原位析出提供了高含量和均匀分布的金属纳米催化剂,并且无需复杂的合成过程。为在固体氧化物燃料电池(SOFC)的实际电极中实施这一策略,本工作用Pechini法制备了一系列不同含量Ni掺杂的Sm_(0.20)Ni_(x)Ce_(0.80-x)O_(2-δ)(SNDC)阳极材料,并通过还原处理形成具有Ni纳米颗粒出溶的SOFC阳极材料。采用SNDC15为阳极时,电解质支撑的单电池输出性能最高,在700℃以氢气和甲醇为燃料时单电池最大功率密度分别为1.26 W/cm^(2)和1.48 W/cm^(2)。此外,小尺寸的Ni颗粒与氧化物载体之间有强相互作用,有效抑制了积碳的生长。单电池在700℃甲醇为燃料时能稳定运行10 h以上。

WC与钼质量比对TiC基金属陶瓷显微组织和性能的影响

制备了WC和钼总质量分数为8%,WC与钼质量比分别为1:4,2:3,3:2,4:1的TiC基金属陶瓷,研究了WC与钼质量比对试样显微组织和性能的影响。结果表明:不同WC与钼质量比试样中的硬质相均为芯-环结构,芯相主要为TiC,环相为(Ti,M)C(M为Mo,W,V);当WC与钼质量比大于1时,黏结相中原位析出(Ti,M)C纳米颗粒;随着WC与钼质量比增加,试样的抗弯强度、断裂韧度和硬度均先增大后减小,密度增加,当WC与钼质量比为3:2时,TiC基金属陶瓷的综合性能最佳,密度较高,硬度、抗弯强度、断裂韧度最大,分别为1546 HV,1200 MPa,6.61 MPa·m^(1/2);当WC与钼质量比小于1时,弯曲时试样中的硬质相发生穿晶断裂形成解理断面,黏结相发生撕裂变形形成粗糙断面;当WC与钼质量比大于1时,纳米颗粒从黏结相中拔出形成韧窝,WC与钼质量比越大,断口上的韧窝比例越少。

原位双金属纳米颗粒YST复合阳极的构筑及其直接碳催化性能研究

研究了原位Cu析出和CuCo双金属析出的钇掺杂钛酸锶(YST)材料在作为直接碳燃料电池(DC-SOFCs)阳极时的结构及性能。首先采用燃烧法制备系列Co掺杂的Y0.08Sr0.92Ti0.9-xCu0.1CoxO3-δ(x=0,0.1,0.2,0.3)阳极材料。通过XRD、SEM、TEM等表征材料微观结构,结果表明Co掺杂量达到0.2时,氢气还原后的阳极材料析出均匀分布的CuCo双金属纳米颗粒。电导率测试表明CuCo双金属纳米颗粒有效提高了材料的电导率。CO氛围下的阻抗测试表明,析出CuCo双金属纳米颗粒的Co0.2阳极材料具有最小的极化阻抗,催化活性优于其他阳极材料,以其作为阳极的电池在800℃和碳为燃料时,最大功率密度可达591 mW·cm^-2,且具有良好的稳定性,是一种优异的DC-SOFC阳极材料。

原位构建NiFe合金纳米颗粒均匀包覆Pr_(0.8)Sr_(1.2)(NiFe)O_(4-δ)阴极材料用于固体氧化物电解池直接电解CO 2

通过固体氧化物电解池(SOEC)将CO 2转化为有价值的化学物质,引起了人们的特别关注.但是,开发对CO 2的具有高化学吸附性和催化活性的阴极材料仍然是一大挑战.通过原位析出法构建的NiFe纳米颗粒修饰的Pr_(0.8)Sr_(1.2)(NiFe)O_(4-δ)(PSNF-NFA)固体氧化物电解池(SOEC)阴极材料用于直接CO 2电解.XRD和SEM分析证明,该NiFe合金析出时会导致基体发生相变,而且析出的纳米颗粒尺寸小且分布均匀.纳米颗粒和钙钛矿氧化物基体的界面具有丰富的氧空位,增强了CO 2的化学吸附和解离,显著提高了CO 2电解性能.该新型的复合阴极在800℃的温度和1.6 V的电压下,显示出高达2.5 A/cm 2的电流密度.此外,该PSNF-NFA阴极对直接CO 2电解也显示出良好的稳定性和抗积碳性.

可逆固体氧化物电池SrTiO_(3)基燃料极材料的研究进展

可逆固体氧化物电池RSOCs在SOFC/SOEC双模式下交替运行,可实现清洁能源—电能的可持续循环,起到“移峰填谷”的作用,因其具有效率高、运行时间长、储能规模大等优点,在能源互联网建设中具有广阔的应用前景。传统Ni-YSZ燃料极材料在使用含有硫杂质的燃料气时极易硫中毒,在使用碳氢燃料时易产生积碳。而钛酸锶(SrTiO_(3))钙钛矿材料因其具有高度可调的结构及性能、良好的结构稳定性及热化学稳定性、较强的抗积碳抗硫中毒能力等,成为研究最为广泛的RSOCs燃料极材料。综述了SrTiO_(3)基RSOCs燃料极的研究进展,并阐述了其相关机制研究,指出了SrTiO_(3)基燃料极在未来RSOCs应用中所面临的挑战。

激光强化铸铁活塞环的磨损性能

为降低活塞环、缸套摩擦副的磨损和改善配副性，采用激光熔覆和电镀技术在球墨铸铁表面分别制备原位析出颗粒增强金属基复合材料表层和镀铬层。分别以激光熔覆和镀铬强化的球墨铸铁为上试样，灰铸铁为下试样，模拟活塞环和缸套的工作环境，进行SRV快速磨损实验。实验结果表明：镀铬活塞环和灰铸铁缸套配副，摩擦系数在0．1170～0．1332范围内变化，且随摩擦时间的延长，摩擦系数逐渐增加，其磨损机制为粘着磨损；在相同的工艺条件下，激光熔覆强化的活塞环与灰铸铁配副，摩擦系数在0．067～0.085范围内变化，随摩擦时间的延长逐渐降低，其磨损机制为微切削。

航空发动机叶片铸造缺陷激光熔覆修复层的组织结构

采用自配的添加稀土氧化物Y2O3和复合变质剂的镍基合金粉末对叶片铸造缺陷进行激光熔覆修复。利用SEM、EDS、EPMA、TEM对熔覆层的组织结构进行了研究。结果表明,熔覆层内原位析出微米或亚微米白色颗粒相,主要分布于晶界。熔覆层中的组成相为基体相γ-Ni,六方结构的W2C、MoC和面心立方的TiC。

激光熔覆Fe-Ti-B复合材料涂层的组织

选用合适的激光工艺参数及涂层成分,利用激光熔覆工艺在45#钢表面制备了原位析出Fe2Ti2B复合材料涂层。远离平衡态的激光表面处理工艺使涂层中原位析出了一定数量的不同于稳定相的亚稳定相。利用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)等手段对涂层的显微组织及相结构进行了研究。结果表明:涂层中主要含有呈块状、条状、颗粒状或团絮状分布的Fe2B(Fe3B)/α2Fe和TiB2(TiB)/α2Fe低熔点共晶或离异共晶组织;原位共晶相析出时与基体保持某种最合理的空间取向,在α2Fe基体与原位析出相界面上存在隐约可见的位错堆积。

激光熔覆(Zr+WC)/FeCSiBRE合金的组织和性能

采用预置激光熔覆技术 ,在 4 5号钢基体表面上熔覆 (1.2 %Zr+40 %WC) /FeC SiBRE合金粉末 ,制备出原位析出的颗粒增强金属基复合材料表层。利用光学显微镜、扫描电子显微镜、能谱仪 ,对熔覆层显微组织特征以及硬质颗粒的分布规律进行了观察、分析 ;利用显微硬度计对熔覆层显微硬度的分布进行了测量。熔覆层显微组织特征是树枝状的先共晶奥氏体分布在共晶基体上的亚共晶组织 ;奥氏体在随后的冷却过程中转变为马氏体。熔覆层与基体成良好的冶金结合 ;能谱分析表明熔覆层内原位析出的硬质颗粒是以WC为主的复合碳化物 ,弥散分布在枝晶内 ,也可被固液界面推移至晶间与共晶共存。颗粒的尺寸小于 1μm ;熔覆层显微硬度在 5 0 0～ 6 0 0HV0 .

球墨铸铁摩擦副激光熔覆处理层摩擦磨损研究

采用激光熔覆技术在球墨铸铁表面制备了原位析出颗粒增强金属基复合材料表层。以激光强化的球墨铸铁为上试样、灰铸铁为下试样,进行了标准的SRV快速磨损试验。结果表明:熔覆层致密,冶金结合良好,与灰铸铁配副,磨损深度分别为0.84μm1、.79μm,摩擦系数在0.065-0.078内变化,摩擦系数随摩擦时间的增加呈逐渐降低的趋势;表现出了良好的耐磨性和配副性。

纳米复合结构热电材料研究进展

阐述了纳米复合结构热电材料的概念,介绍了制备纳米复合结构热电材料的方法,以及制备过程中存在的困难,并初步分析了纳米复合结构提高材料热电优值的原因。介绍了纳米复合结构在热电材料制备领域中的应用现状及其应用前景。

LaNi_(0.5)Co_(0.5)O_3催化剂对甲烷二氧化碳干重整反应在CO_2渗透膜反应器中的影响

制备了混合导体膜反应器,通过电化学方法捕获CO_2,并将其用于甲烷二氧化碳干重整反应中。采用XRD,SEM,TPR等技术系统研究了La Ni_(0.5)Co_(0.5)O_3催化剂在膜反应器中对甲烷二氧化碳干重整反应的影响。结果表明:La Ni_(0.5)Co_(0.5)O_3催化剂在甲烷干重整反应中能原位析出纳米金属Ni和Co,对反应起到了较好的催化作用,同时抑制了积碳。催化剂还具有良好的氧化还原性能,可以循环利用。

激光熔覆制备原位颗粒增强金属基复合表层组织性能的研究

采用激光预置熔覆技术,通过在FeCSiBRe合金粉末中单独添加强碳化物形成元素Zr和复合添加Zr、Ti、WC元素和碳化物,在中碳钢基体上制备出原位析出的颗粒增强铁基复合材料表层。利用光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDAX),对熔覆层显微组织特征以及硬质颗粒的分布规律进行了观察、分析;利用显微硬度计检测了熔覆层的显微硬度。熔覆层显微组织特征是树枝状的先共晶奥氏体分布在共晶基体上的亚共晶组织。熔覆层与基体成良好的冶金结合且未观察到裂纹和孔隙。熔覆层内析出的硬质颗粒分别是以ZrC和Zr、Ti、W为主的复合碳化物,由于凝固前沿对颗粒的特殊扑获作用,主要分布在枝晶内与枝晶间。

激光熔覆层摩擦学特性的研究

为研究激光熔覆层的磨损性能，采用激光熔覆技术，在球墨铸铁材料表面制备原位析出颗粒增强金属基复合材料表层。以激光强化的球墨铸铁为上试样、灰铸铁为下试样，进行标准的SRV快速磨损试验。利用表面形貌仪测量配副双方的磨损深度，扫描电子显微镜（SEM）观察磨痕形貌。结果表明；激光熔覆强化层与灰铸铁配副，磨损深度分别为1．78μm、0．87μm，摩擦系数在0．067～0．085内变化，摩擦系数随摩擦时间的增加呈逐渐降低的趋势；磨损机制为微切削。