原位核磁研究环氧丙烷的开环聚合反应动力学

利用原位~1H-NMR(400MHz)和^(13)C-NMR(100MHz)研究了环氧丙烷在TPPAlCl催化剂上开环聚合的动力学行为,包括反应级数、聚合反应速度常数、反应活化能以及活性中心数目、聚合物链的平均长度和聚合物的立规度等。 本方法的特点是原位、简单、快速和信息量丰富,是定性和定量分析及动力学研究的有效的现代测量方法之一。

基于硅基硼掺金刚石电极的电化学-原位核磁共振波谱电解池的设计、制备与可行性研究

电化学与核磁共振波谱联用技术(EC-NMR)可以实时监测电化学反应过程,从分子水平阐释反应机理,是一种非常有前景的无损在线检测技术。本文首次报道以硅基硼掺金刚石(Si/BDD)作为工作电极的原位EC-NMR三电极单室电解池的设计和制作。研究表明,由于尺寸12.5 mm×1.2 mm×0.5 mm的Si/BDD电极在核磁检测区的体积较小且电极材料厚度较薄,因此该电极对射频场的阻碍较小,对磁场均匀性破坏也相应较小。运用自制的EC-NMR电解池并以经典的对苯二酚(QH2)电氧化生成对苯二醌(Q)作为模型体系,原位研究了该电化学反应的整个动态过程。在1.2 V恒电位下电解0.1 mol·L^(-1) QH264分钟,监测到位于位于6.83 ppm处的Q特征峰逐渐生成,反应过程中核磁谱峰未发生裂分或明显的展宽。结果表明,应用本文所设计并制备的原位EC-NMR电解池,可有效对电化学反应物和产物进行定性、定量分析,将可在后续的电化学原位核磁波谱研究中发挥重要作用。

手性氮磷配体与钌的配位过程的研究—原位变温^(31)P核磁及分子模拟计算

用原位变温31PNMR和分子模拟研究了手性氮磷配体与金属钌的配位过程。首先确定了配体及其与金属的配合物的化学位移信号分别在δ=-13.0ppm和δ=48.2ppm。配位过程在293～343K温度范围内,相继生成四配位和五配位中间体。四配位体在31PNMR上对应于30.8ppm和-15.0ppm的两个信号;五配位中间体对应于35.1ppm和-16.5ppm的两个信号;最后在343K,产物中只有六配位的配合物存在,其信号出现在48.2ppm。为了得到各种中间体的结构,用分子模拟方法进行了结构优化计算,并比较了它们的构象能。计算结果表明,四配位中间体有两种构象,能量相差9kcal·mol-1,它们可能同时存在于平衡状态。而五配位中间体只有一种绝对优势构象,尚有一个磷原子未参与配位。六配位的钌金属配合物的结构优化结果显示,两个氯原子分别位于PNNP原子所构成平面的两侧。其构象能为162.0kcal·mol-1,其中键角能的贡献是112.5kcal·mol-1,而非键静电作用是-41.4kcal·mol-1,这表明分子内的静电吸引力对于形成完全配位产物是十分有利的,但是收敛的配体分子却承受了较大的键角张力。

磷化氢与环烯烃反应的原位^(31)P NMR研究

本文应用加压原位核磁共振波谱技术,在反应温度50～70℃、反应压力1.0～2.0MPa,氘代苯为溶剂,偶氮二异丁腈为引发剂的条件下,考察了磷化氢与环烯烃1,5-环辛二烯、双环戊二烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯及1,5,9-环十二三烯的反应。实验结果表明,磷化氢与1,5-环辛二烯反应主要生成双环膦杂环壬烷;与其它环烯烃均不生成膦杂环化合物,仅为一取代伯膦或二取代仲膦产物。磷化氢与环烯烃反应仍为串行机理。

加压原位NMR技术及其应用的研究

介绍了一种风动式加压原位核磁测试管，其可在加温加压条件下（压力１～５．０ＭＰａ，温度一７０～１５０℃），在化学反应的同时，捕捉各种稳定或不稳定的反应中间物，产物和反应物的ＮＭＲ谱．同时报道了该技术在一些研究中的应用．

以氧化石墨烯为酸催化剂制备2,5-二甲基-N-苯基吡咯（英文）

介绍了氧化石墨烯作为一种高效且可回收的催化剂应用于2,5-己二酮与苯胺通过Paal-Knorr缩合反应合成N-取代吡咯。研究了反应时间、反应温度、溶剂、催化剂用量以及苯胺与2,5-己二酮的摩尔比对2,5-二甲基-N-苯基吡咯收率的影响。通过原位核磁技术在分子水平上跟踪了Paal-Knorr缩合的反应过程。结果表明在25℃下通过氧化石墨烯的催化作用反应6 h后吡咯的最大收率可达到90%。氧化石墨烯易回收,且经5次回收使用后还能表现出很好的循环使用性和高催化性能。

Topological Excitation in Skyrme Theory

Based on the C-mapping topological current theory and the decomposition of gauge potential theory, we investigate knotted vortex lines and monopoles in Skyrme theory and simply discuss the branch processes （splitting, merging, and intersection） during the evolution of the monopoles.

仲膦与直链单烯烃反应的原位31PNMR研究(Ⅱ)

应用原位核磁波谱技术，在反应温度１４０～１４５℃、压力０．５ＭＰａ、氘代苯为溶剂、二叔丁基过氧化物为引发剂的条件下，考察了９膦双环壬烷与不同碳数直链单烯烃反应的原位３１ＰＮＭＲ谱。实验结果表明，主产物均为烷基－９膦双环壬烷Ｃ８Ｈ１４ＰＣｎＨ２ｎ＋１，但反应速度随烯烃碳数的增加而下降。同时在反应温度７０～７５℃、压力０．５ＭＰａ、偶氮二异丁腈为引发剂条件下，考察了十八烷基伯膦Ｃ１８Ｈ３７ＰＨ２与１，５－环辛二烯反应的原位３１ＰＮＭＲ谱。主产物仍然为叔膦Ｃ８Ｈ１４ＰＣ１８Ｈ３７，且反应速度较快。

稀土配合物催化碳二亚胺与膦氢化合物的反应

以4种不同的稀土配合物RE(Ln)(Ln=La,Sc,Y和Lu)为催化剂催化膦氢化物与碳二亚胺的类似成胍反应,详细探讨了催化剂种类及用量、溶剂、温度及反应时间对各种反应底物的影响,合成了系列不同类型的膦杂胍化合物。研究表明:无催化剂,该类型的成胍反应不能发生,不同类型的稀土配合物,其催化活性不同,以离子半径较大的镧稀土配合物的催化活性最大;反应温度和反应时间取决于溶剂的溶解性以及底物的类型;碳二亚胺的取代基位阻及膦氢化物的酸性是影响反应底物能否顺利进行该类反应的关键因素;通过原位核磁分析该类型的反应经历了稀土配合物与膦化合物酸碱反应、碳二亚胺的插入反应、稀土配合物的解离以及质子的迁移过程形成催化循环及生成产物。

基于Diels-Alder点击反应构建壳聚糖-O-聚乙二醇接枝共聚物

通过Diels-Alder(D-A)反应,合成了具有规整化学结构的接枝共聚物,壳聚糖-O-聚乙二醇(CS-O-PEG).D-A反应所需双烯体(呋喃环)通过糠基硫醇与端甲基丙烯酸酯聚乙二醇之间的巯基-丙烯酸酯(thio-acrylate)反应合成得到;马来酰亚胺基丙酸通过活泼酯法偶联到十二烷基硫酸钠-壳聚糖复合物(SCC)羟基上,从而获得亲双烯体.采用红外光谱(FTIR)和核磁共振(1H-NMR)表征了中间产物与最终产物的结构,并用原位核磁监测D-A反应及其逆反应过程.结果表明,聚乙二醇双烯体可在水介质中温和条件下定量接枝到壳聚糖羟基上,反应具有点击特征;同时,聚乙二醇与壳聚糖之间的连接键在高温下(90℃)可通过D-A逆反应而发生断裂.