基于硅基硼掺金刚石电极的电化学-原位核磁共振波谱电解池的设计、制备与可行性研究

电化学与核磁共振波谱联用技术(EC-NMR)可以实时监测电化学反应过程,从分子水平阐释反应机理,是一种非常有前景的无损在线检测技术。本文首次报道以硅基硼掺金刚石(Si/BDD)作为工作电极的原位EC-NMR三电极单室电解池的设计和制作。研究表明,由于尺寸12.5 mm×1.2 mm×0.5 mm的Si/BDD电极在核磁检测区的体积较小且电极材料厚度较薄,因此该电极对射频场的阻碍较小,对磁场均匀性破坏也相应较小。运用自制的EC-NMR电解池并以经典的对苯二酚(QH2)电氧化生成对苯二醌(Q)作为模型体系,原位研究了该电化学反应的整个动态过程。在1.2 V恒电位下电解0.1 mol·L^(-1) QH264分钟,监测到位于位于6.83 ppm处的Q特征峰逐渐生成,反应过程中核磁谱峰未发生裂分或明显的展宽。结果表明,应用本文所设计并制备的原位EC-NMR电解池,可有效对电化学反应物和产物进行定性、定量分析,将可在后续的电化学原位核磁波谱研究中发挥重要作用。

仲膦与直链单烯烃反应的原位31PNMR研究(Ⅱ)

应用原位核磁波谱技术，在反应温度１４０～１４５℃、压力０．５ＭＰａ、氘代苯为溶剂、二叔丁基过氧化物为引发剂的条件下，考察了９膦双环壬烷与不同碳数直链单烯烃反应的原位３１ＰＮＭＲ谱。实验结果表明，主产物均为烷基－９膦双环壬烷Ｃ８Ｈ１４ＰＣｎＨ２ｎ＋１，但反应速度随烯烃碳数的增加而下降。同时在反应温度７０～７５℃、压力０．５ＭＰａ、偶氮二异丁腈为引发剂条件下，考察了十八烷基伯膦Ｃ１８Ｈ３７ＰＨ２与１，５－环辛二烯反应的原位３１ＰＮＭＲ谱。主产物仍然为叔膦Ｃ８Ｈ１４ＰＣ１８Ｈ３７，且反应速度较快。