碱性介质中甲醇在铂电极表面吸附和氧化的电化学原位FTIR反射光谱和EQCM研究

运用电化学循环伏安、原位FTIR反射光谱和石英晶体微天平(EQCM)等方法研究了碱性介质中甲醇在Pt电极表面吸附和氧化行为.结果表明:甲醇电氧化与溶液酸碱性有密切的关系.酸性介质中甲醇在Pt电极上的CV曲线有两个正向氧化峰,而碱性介质中只有一个正向氧化峰,第二个氧化峰的消失可能是由于碱性介质中Pt电极在高电位下形成高氧化态的氧物种毒化其表面引起的.碱性介质中甲醇解离吸附产物的数量比酸性介质的明显减少,对甲醇氧化的第一个氧化峰表现出更高的电催化活性.目前实验条件下,原位FTIR反射光谱检测到:碱性介质中甲醇电氧化的最终产物是CO_2和CO_3^(2-),反应中间体主要为HCOO^-物种.从电极表面质量定量变化的角度提供了甲醇反应机理的新数据.

碱性介质中正丁醇在铂电极上吸附和氧化的电化学原位FTIR反射光谱和EQCM研究

运用电化学循环伏安(CV)、原位FTIR反射光谱和电化学石英晶体微天平(EQCM)等方法研究了碱性介质中正丁醇在Pt电极表面吸附和氧化行为。结果表明:正丁醇电氧化过程与溶液酸碱性有着密切的关系。酸性介质中正丁醇在Pt电极上的CV曲线有2个正向氧化峰,而碱性介质中只有1个正向氧化峰,第2个氧化峰的消失可能是由于碱性介质中Pt电极表面钝化引起的。原位FTIR反射光谱检测到,在实验条件下,碱性介质中正丁醇电氧化过程的最终产物只有丁酸根。EQCM研究还从电极表面质量定量变化的角度提供了正丁醇反应机理的新数据。

Pt纳米微粒自组装体系的电化学和原位FTIR反射光谱研究

用化学还原法制备了铂金属纳米微粒 ,透射电子显微镜 (TEM)表征纳米Pt微粒的平均直径为 2 5nm。通过二硫醇将Pt纳米微粒组装到多晶金电极表面。以Fe(CN) 4- 3-6 的氧化还原作为探针反应的电化学研究表明 ,Au表面组装二硫醇后抑制了电极 /溶液界面的电子传递过程 ,而在二硫醇上再组装铂纳米微粒后 ,电子传递又可进行。运用电化学FTIR反射光谱研究了Pt纳米微粒组装电极在酸性介质中CO的吸附 ,检测到CO的线型、桥式吸附态 ,分别在 2 0 30和 184 5cm- 1 附近给出红外吸收谱峰 ,并且有增强红外效应。此外 ,还观察到Pt纳米微粒上的CO孪生吸附态。红外吸收峰位于 2 10 0cm- 1 附近。

Rh多晶表面CO_2还原过程的电化学和原位FTIR反射光谱研究

应用程序电位扫描法和电化学原位ＦＴＩＲ反射光谱从定量角度在分子水平上研究了ＣＯ２在Ｒｈ电极上的电催化还原性能．红外光谱结果指出ＣＯ２还原的吸附产物为线型和桥式吸附态ＣＯ物种．在所研究的还原电位范围（－０．１５～－０．４０Ｖ）和相同还原时间，ＣＯ２还原吸附物种的氧化电量随还原电位的负移而增大，在每个还原电位下，时间超过２５０ｓ时都可达到一个相应的饱和值．原位红外光谱和电化学研究结果均表明，ＣＯ２的还原与Ｒｈ电极表面氢吸附反应密切相关，同时需要一定数量相邻表面位的参与．因此生成的ＣＯ不能在Ｒｈ电极表面达到满单层吸附。

酸性介质中1,2-丙二醇在铂电极上吸附和氧化过程的原位FTIR反射光谱研究

应用电化学循环伏安和原位FTIR反射光谱研究1,2-丙二醇在Pt电极上吸附和氧化过程。结果指出1,2-丙二醇的电氧化可按双途径进行。其一经1,2-丙二醇在Pt上解离吸附产物氧化至CO_2。但在较低电位下这些解离吸附产物(红外检测为CO_(ad)、?C=CH_2]_(ad)等)累积吸附于电极上,毒化Pt表面抑制其它反应。当电位大于0.3V后它们一经生成即氧化脱附,从而使1,2-丙二醇得以在未毒化Pt表面经反应中间体氧化至CO_2。在实验条件下,原位FTIR反射光谱检测到的反应中间体可能有HOC-CHOHCH_3(或CH_2OHCOCH_3)和HOOC-COCH_3(或HOOC-CHOHCH_3)等物种。

玻碳电极电化学活化的原位FTIR反射光谱研究

用电化学原位FTIR反射光谱法研究了玻碳电极电化学活化过程中表面含氧功能团的生成及其表面过程。结果表明,该电极在高电位下氧化时生成了表面含氧功能团,并有一部分进一步氧化成CO_2,表面类醌基在随后的循环伏安扫描过程中部分转化成酚基,最终形成稳定的表面氧化还原对。表面类醌基同羟基之间存在强的氢键相互作用。

表面合金电催化剂上甲酸氧化的原位FTIR反射光谱研究

运用原位红外反射光谱(FTIRS)和电化学循环伏安法(CV)研究了甲酸在三种不同电极上的电催化特性。结果表明甲酸在碳载铂电极(Pt/GC)上的电催化氧化机理与本体铂电极(Pt)相类似,即可以通过活性中间体或毒性中间体氧化至CO_2。Pt/GC对甲酸的氧化比Pt具有更高的电催化活性。Pt/GC表面以Sb吸附原子修饰的电极(Sb-Pt/GC)上,甲酸氧化的起始电位(E;)提前至-0.10V,氧化电流峰电位(Ep)提前至0.34V,氧化峰电流(jp)值增加了7.28倍,半峰宽(FWHM)为0.30V。同样,Surface al-loy/GC电极上,E_I为-0.12V,E_p为0.32V和j_p为7.25mA·cm^(-2),相对Pt/GC分别负移了0.22,0.02V和增大了8.15倍,半峰宽(FWHM)为0.5V。表明Sb-Pt/GC和Surface alloy/GC电极不仅能够有效地抑制毒性中间体CO的生成,而且还可以显著地提高其对活性中间体的氧化的电催化活性。

缺氧及富氧条件下CuFe_2O_4催化热解酸性红B的原位FTIR反射光谱研究

用原位红外漫反射光谱法研究了在缺氧及富氧条件下CuFe2O4催化热解酸性红B(ARB)的反应过程。结果表明,两种反应气氛对染料分子中磺酸基团的热分解没有影响,但对偶氮基团及芳环的氧化分解影响显著。在空气中,ARB的热解更迅速,300℃时可完全氧化为CO2及硝酸盐。而在N2气氛中,加热至300℃时ARB难以完全氧化热解,此时即使再通空气也不易将其完全氧化,而要在更高温度下(500℃)才能快速、彻底氧化成CO2及硝酸盐。

生物电极的原位FTIR反射光谱研究

利用原位FTIR反射光谱对介体型酶电极、酶免疫电极进行了研究 .通过不同电极电位下的电位差谱和同一电位不同状态下的单光束光谱之差 ,确定并解析了葡萄糖氧化酶 (GOD)和葡萄糖的特征谱峰 ,同时 。

萘醌的电化学还原机理——伏安法与原位FTIR反射光谱法研究

醌在自然界中广为存在,且在生物体内的生化过程中起重要作用。某些醌的衍生物被用作药物或作为酶反应和光合成中的电子传递体。为了解它们的生理和生化功能,人们已利用电化学技术研究了很多生物意义的醌/氢醌体系的氧化还原反应。虽然新近已提出所述反应是按包含电子交换和质子交换的一系列步骤进行的,涉及到示于相应九元方格图式中的9个可能的物种,但是由于反应中间物的检测与表征尚为短缺。

甲酸在表面合金电催化剂上氧化的原位FTIR反射光谱研究

运用原位红外反射光谱(FTIRS)和电化学循环伏安法(CV)研究了甲酸在三种不同电极上的电催化特性.结果表明甲酸在碳载铂电极(Pt/GC)上的电催化氧化机理与本体铂电极(Pt)相类似,即可以通过活性中间体或毒性中间体氧化至CO2.Pt/GC对甲酸的氧化比Pt具有更高的电催化活性.Pt/GC表面以Sb吸附原子修饰的电极(Sb-Pt/GC)上,甲酸氧化的起始电位(Ei)提前至-0.10V,氧化电流峰电位(Ep)提前至0.34V,氧化峰电流(jp)值增加了7.28倍,半峰宽(FWHM)为0.30V.同样,Surfacealloy/GC电极上,EI为-0.12V、Ep为0.32V和jp为7.25mA/cm2,相对Pt/GC分别负移了0.22V、0.02V和增大了8.15倍,半峰宽(FWHM)为0.5V.表明Sb-Pt/GC和Surfacealloy/GC电极不仅能够有效地抑制毒性中间体CO的生成,而且还可以显著地提高其对活性中间体的氧化的电催化活性.

电化学原位步进扫描时间分辨显微镜FTIR反射光谱

结合步进扫描傅立叶变换红外光谱仪和红外显微镜,建立了电化学原位步进扫描时间分辨显微镜FTIR反射光谱.采用微电极和利用纳米结构表面的异常红外效应,显著提高表面吸附物种的红外检测灵敏度和红外电极表面对极化电位的响应速度,使广泛应用的外反射型薄层红外电解池的时间常数(τ=R1Cd)从使用常规盘电极的约40ms降低到0.65ms.研究了酸性介质中CO在Pt电极上的吸附过程,谱图的时间分辨率达50μs.

固/液界面原位红外显微镜和步进扫描时间分辨FTIR反射光谱及其在纳米材料科学中的应用

结合红外显微镜和步进扫描FTIR光谱仪 ,发展了固 /液界面电化学原位显微镜红外反射光谱和步进扫描快速时间分辨FTIR反射光谱 ,并应用于纳米材料特殊性能和电化学反应动力学的研究。研制纳米结构Pt微电极 ,获得CO吸附的红外特征随纳米结构和纳米尺度变化的原位显微镜红外谱图。利用纳米结构Pt微电极的异常红外效应 ,显著提高电化学原位红外反射光谱的灵敏度 ,获得分辨率达 5 0 μs的步进扫描时间分辨光谱。不仅发展了固 /液界面显微镜原位红外反射光谱新方法 ,并且拓展了电化学原位红外反射光谱在纳米材料科学研究中的应用。

二甲醚在Pt电极上吸附和氧化的循环伏安和原位FTIR光谱研究

运用电化学循环伏安法(CV)和原位傅立叶变换红外(FTIR)反射光谱,研究了不同pH值溶液中二甲醚(DME)在Pt电极上的解离吸附和氧化过程.稳态CV结果给出,在0.1mol·L-1H2SO4溶液中,当电位处于0.05-0.35V(vsRHE)区间,约70%的Pt表面位被DME的解离吸附产物占据.DME电氧化反应的活性随pH值增加而下降,在0.1mol·L-1NaOH溶液中,氢的吸脱附几乎不受抑制且观察不到明显的氧化电流,表明DME醚键上氧原子的质子化是其发生解离吸附和氧化的必要条件.原位FTIR光谱研究给出DME解离吸附和氧化过程的分子水平信息,指出DME在低电位区间解离生成线型吸附态CO(COL)毒性中间体.当电位高于0.55V(vsRHE)时,COL开始氧化为CO2;在0.75-1.00V(vsRHE)的电位区间则可同时发生经活性中间体(HCOOH)的氧化过程.

原位FTIR光谱法研究联萘基环氧树脂体系的固化反应

用原位FTIR光谱方法分析了联萘基环氧单体DGEBN与胺类和酚类固化剂的固化反应.固化体系中,在环氧与固化剂混合之后和反应之前就存在特殊的分子间作用力(包括氢键作用),这可能是由环氧-固化剂产生的环状中间体络合物使环氧基的伸缩振动频率产生红移所致.随着固化反应的进行,环氧基的振动吸收峰分裂成二重峰,分裂转变时间所对应的转化度接近理论凝胶点.4种固化剂与DGEBN进行固化反应表现出不同的反应活性.用FTIR和DSC两种方法分别得到的转化度随时间的变化关系具有可比性.

基于近红外漫反射光谱的农田原位表层土壤含水量定量建模方法比较

在农田尺度下,土壤表层因理化性状、粗糙度、作物根系和秸秆残茬等引起的空间异质性较为明显,样点间含水量差别相对较小,这对基于近红外漫反射光谱技术的表层土壤含水量原位测定带来极大的挑战。本研究分别利用基于单一波长(1 200,1 400,1 450,1 820,1 940,2 000和2 250nm)反射率构建的指数衰减模型、基于归一化土壤湿度指数(NSMI)和相对吸收深度(RAD)构建的线性模型、基于土壤含水量高斯模型(SMGM)所得的拐点宽度(σ)、函数中心振幅(Rd)和高斯曲线面积(A)三个参数构建的线性或二次模型,以及基于波长区间反射率构建的偏最小二乘模型(PLS),对土壤体积含水量(VMC)进行定量分析。结果表明:(1)在单一波长反射率构建的所有指数衰减模型中,2 000nm波长显示出最佳验证效果,RMSEp最低(2.463),RPD最大(1.06);(2)与RAD相比,NSMI的验证精度更令人满意,R2(0.312)和RPD(1.224)更高,RMSEp(2.133)更低;(3)在SMGM模型参数以及PLS模型拟合VMC的验证结果中,Rd具有最佳拟合精度,其R2(0.253)和RPD(1.175)最高,RMSEp(2.222)最低;(4)总的来看,NSMI指标构建的线性模型是所有方法中精度最高的,而且计算过程简单,易于操作,可作为表层土壤含水量原位测定的首选方法。

HCG酶免疫电极的现场FTIR反射光谱

利用现场ＦＴＩＲ反射光谱研究了电子中继物（介体）型ＨＣＧ酶免疫电极在不同电极电位下的电位差谱及同一电位不同状态下的单光束光谱之差。讨论了ＨＣＧ（人绒毛膜促性腺素）、抗ＨＣＧ（ａｎｔｉ－ＨＣＧ）及它们的络合物在电极表面的耦联情况和红外光谱特性。对两种不同方法制备的ＨＣＧ免疫电极的谱图加以对比和解析，并初步确定了ａｎｔｉ－ＨＣＧ的特征谱峰。

真空低温环境反射镜光谱反射率原位测量技术

为了研究真空低温环境下定标光学系统光谱反射率测量技术,搭建了小型离轴抛物面反射镜的光谱反射率原位测量试验系统。系统由太阳模拟器、准直镜、折叠镜、离轴抛物面反射镜、光谱仪、数采系统等组成。分别在常温常压和真空低温环境下进行测量,得到350nm^950nm谱段光谱反射率及变化规律,常温常压、真空低温、恢复常温常压下系统测量平均值分别为0.882、0.863和0.883,测量重复性±1.1%,不确定度优于2.4%。结果表明,反射镜光谱反射率在真空低温环境下有较明显的下降,环境恢复后,反射率随之恢复。

原位漫反射红外光谱考察SAPO-34分子筛骨架

原位漫反射红外光谱是一新的原位表征技术 ,该方法用于表征磷酸硅铝分子筛SAPO_34的骨架 .结果表明 :SAPO_34在高温时骨架有一定程度的“变形” ,这种“变形”是可逆的 ,在温度降至室温时又恢复正常 ,并且SAPO_34有很高的湿热稳定性 .同时探讨了表征中的方法问题 .